Протодесилилирование

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений AгMEtз водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М 81 < Се <С Зп <С РЬ. При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка = 1,55 -5- 3,05. Это подтверждает механизм с образованием а-комплекса (уравнение 27) [246]. [c.343]

Протодесилилирование находит применение в синтезе, например при получении стероида (56), когда последняя стадия включает отщепление двух триметилсилильных остатков под действием три-фторуксусной кислоты (уравнения 24—26). Аналогично можно получать дейтерированные соединения с меткой в определенном положении, как, например, это проиллюстрировано реакцией (39). [c.343]

Имеются два варианта применения линейного соотношения свободных энергий для исследования реакционной способности фурана. При использовании расширенного соотношения селективностей отдельно для 2- и 3-замешения рассматривается зависимость между логарифмами факторов парциальной скорости и реакционными константами (р) для аналогичных реакций бензольных производных. Наряду с такими реакциями электрофильного замешения, как бромирование, хлорирование, ацетилирование, трифторацети-лирование, протодесилилирование и протодемеркурирование, линейной зависимости подчиняются также реакции в боковой цепи, идущие через карбениевые ионы [4, 13]. По углу наклона прямой можно определить константу заместителя (о+) для случая замены группировки СН = СН в бензоле на О. Количественная оценка реакционной способности тиофена была проведена сходным образом (табл. 18.4.2), Эти данные показывают, что положение 3 фурана наименее реакционноспособно, хотя и более реакционноспособно, чем единичное положение бензола. [c.119]

Одно из подтверждений стабилизации карбениевого иона связью 51—С вытекает из того факта, что протодесилилирование силилбензола протекает гораздо быстрее, чем протонный обмен в бензоле (см. разд. 13.7.4.2). Кроме того, значение а+ для триметилсилилметильной группы в (6) лежит между —0,56 и —0,66, т. е. оно более отрицательно (электронодонорная группа), чем для метильной группы в (7) (—0,31). [c.70]

Силиловые эфиры используют в качестве 0-нуклеофилов вместо соответствующих спиртов. Так, реакцию (176) [177] удается осуществить без неопентильной перегруппировки, поскольку не происходит выделения НВг. Аналогично, при алкилировании (109)- (110) схема (177) [176] удается избежать протодесилилирования арилсилана (108), которое легко протекает в присутствии кислоты. На схеме (178) приведен метод получения сульфонатов без использования основания [178]. Силиловые эфиры, но не свободные спирты, можно окислять посредством гидридного отщепления схема (179) [179]. [c.115]

Однако гораздо более валяной реакцией арил- и винилсиланов является электрофильное замещение. Иборн [435] нашел, что протодесилилирование триэтилсилил бензол а, (186) -> (188) схема (475) протекает в 10 раз быстрее, чем протонный обмен в бензоле, (189) (190) схема (476) . Стадией, определяющей скорость процесса, является присоединение протона к бензольному кольцу. Наличие в бензольном кольце силильной группы ускоряет присоединение в силу стабилизации образующегося катиона (187) соседней связью С—Si (обобщение 5) [436]. Такая стабилизация возможна только в том случае, когда протон атакует атом углерода, непосредственно связанный с кремнием. Следовательно, при прочих равных условиях, электрофилы атакуют преимущественно блин-сайший к атому кремния углерод арил- или винилсилана. Промежуточный катион обычно распадается с элиминированием силильной группы (обобщение 4) и с образованием (вновь) двойной связи. [c.156]

В заключение следует упомянуть, что, хотя подавляющее большинство реакций электрофильного замещения ароматических соединений связано с замещением водорода, могут также замещаться другие атомы или группы. Так, мы уже рассматривали замещение 50зН в обратимой реакции сульфирования (см. разд. 6.4), замещение алкила при деалкилировании (см. разд. 6.5.1) и, наконец, менее распространенное замещение группы SiRз в реакции протодесилилирования (ср. разд. 6.7.4) [c.166]

Отсюда следует, что энергия переходного состояния обеих рассматриваемых реакций электрофильного замещения изменяется под влиянием одних и ех же заместителей сходным образом. Подобную зависимость можно с легкостью распространить и на другие реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, например протодесилилирование [c.113]

Сравнение скоростей протодесилилирования а- и р-замещенных тиофенов С4Нз8—51(СНз)з показало , что скорость замещения а-производного в 43 раза больше, чем р-производного, и что изменение скорости обусловлено изменением энергии активации. Оба соединения оказались значительно более реакционноспособными (соответственно в 5000 и 115 раз), чем арилсиланы. [c.125]

В работах Тейлора исследовано протодесилилирование Р-три-метилсилилфурана и триметилсилильных производных бифени-лена " хлорной кислотой в водном метаноле. Константа псевдомономолекулярной реакции для Р-фурильного радикала на два порядка меньше, чем для фенильного. Положение 1 в бифенилене примерно в 60 раз более активно к протодесилилированию, чем положение 2, что отличается от данных по изотопному обмену в присутствии хлорной кислоты. [c.126]

Выдерживается приблизительно корреляция lg й с константой а Гамметта. Установлено, что скорость протодесилилирования [c.127]

Отмечено сходство закономерностей в реакциях протодесилилирования в водной трифторуксусной кислоте и ароматического детритирования. Высказано предположение, что в обеих реакциях лимитирующей стадией является протонирование ароматического субстрата. Однако переходное состояние для реакции протодесилилирования изображается в виде циклической структуры [c.128]

Довольно подробно изучено протодесилилирование триметилси-лилксилолов п-толуолсульфокислотой в уксусной кислоте . Добавки воды к системе уменьшали константы скорости псевдомоно-молекулярной реакции, что авторы объясняют понижением функции кислотности. В то же время обнаружен положительный солевой эффект, который интерпретируется как следствие связывания соля- [c.128]

Для реакции предлагается механизм электрофильного замещения с образованием промежуточного протонированного комплекса. Этот механизм подтверждается линейной зависимостью логарифмов констант скорости протодесилилирования от логарифмов относительных скоростей известных реакций электрофильного замещения водорода в соответствующих положениях ксилолов. [c.129]

Характер алкильного радикала в уходящей группе также в заметной степени влияет на скорость протодесилилирования. При реакциях фенилтриалкилсиланов уходящие трналкилсилильные группы располагаются в следующий ряд по уменьшению скорости отщепления [c.129]

Однако точка для производного пирена резко выпадает из найденной зависимости, что согласуется с наблюдениями, сделанными ранее при изучении реакций нуклеофильного сольволиза на объектах аналогичной структуры. Этот факт азторы объясняют особенностью распределения зарядов в положительно заряженном переходном состоянии в случае производных пирена, где два центральных атома углерода имеют нулевые заряды. Впрочем, по данным по протодесилилированию производных полициклических углеводородов в системе НСЮ4 — СН3ОН — Н О реакционная способность положения 3 в пирене не является аномально высокой. [c.131]

О циклической структуре переходного состояния свидетельствует также сохранение стереохимической конфигурации у кремния при протодесилилировании оптически активного субстрата (-1-)-2-(ме-тил-а-нафтилфенилсилил)-пиридина. Таким образом, реакция представляет собой нуклеофильное замещение у кремния с электрофильным содействием по азоту. Влияние заместителей в пиридиновоы кольце и у кремния согласуется с предложенным механизмом [c.132]

Замещение олова оказалось менее чувствительным к полярному влиянию заместителей, чем замещение кремния. Кроме того, характер эффекта иногда различен. Например, группа (СНз)з81 в параположении замедляет иоддестаннирование, но облегчает, по данным Иборна, бром- и протодесилилирование (см. стр. 200 и 127). [c.206]

Данные табл. 1 [29], полученные путем обработки значительного числа реакционных серий (13 для а-положения и 11 для р-положепия тиофена, 7 для а- и 6 для р-положения фурана), показывают, что подвижность водорода не только в а-, но и в р-положении фурана и тиофена значительно выше, чем атома водорода незамещенного бензола. При этом замещение в а-положение происходит в случае фурана гораздо быстрее, чем тиофена, а при сопоставлении р-ноложений наблюдается обратный порядок. Следует, впрочем, отдсетить, что величины а , вычисленные по данным трех серий [30] (пиролиз и сольволиз 1-гетарилэтилацета-тов, протодесилилирование Не181Мез), несколько отличаются от приведенных в табл. 1, причем оказывается, что р-ноложение [c.18]

Триорганилсилильная группа отщепляется от тиофенового кольца ри действии минеральных кислот [183, 267, 268, 289, 356] и брома 185]. Все изомерные триметил(тиенил)-, триметил(бензотиенил)-триметил(дибензотиенил)силаны по убывающей реакционной спо-обности при реакции протодесилилирования хлорной кислотой водном метаноле можно расположить в ряд [268, 289, 670] [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология