Уитмор

Как изомеризация, так и реакция с ацетилхлоридом легче объясняются механизмом с участием ионов карбония, основывающимся на теории Уитмора о реакциях ионов карбония, осуществляемых с хлористым алюминием- [c.94]

Теория карбоний-иона весьма полезна для объяснения таких случаев присоединения, как для изопропилэтилена, который дает вторичное и третичное галоидпроизводные в примерно одинаковых количествах. Уитмор показал, что первоначально образующийся вторичный хлорид, так же как и приготовленный другими путями, был так же стабилен, как и другие вторичные хлориды, и не изомеризуется в третичный хлорид. Доказательством в пользу наличия стадии изомеризации в этом и во многих других случаях является то, что в карбоний-ионе, образующемся в качестве промежуточного продукта, происходит миграция водородного атома и что такие перемещения происходят исключительно быстро. ГЗ случае изопропилэтилена первоначально образовавшийся карбоний-ион изомеризуется следующим образом [86] [c.367]

Ф. Уитмор [223] с помощью представлений об ионе карбония теоретически обосновывает механизмы современных процессов переработки нефти (алкилирования, изомеризации, полимеризации). [c.41]

Простейшим ионом карбония является СН3 для образования октета у него недостает пары валентных электронов. Другие ионы карбония являются производными простейшего иона карбония. Ион карбония в отличие от обычных ионов весьма неустойчив вследств(ие электронной недостаточности. Поэтому он подвергается превращению одновременно с образованием или тотчас же после него в результате реакции с молекулами другого вещества или путем внутримолекулярного изменения и изомеризации. Свои теоретические исследования Ф. Уитмор подкрепляет ссылками на правило Марковникова о том, что сдвиг электронов происходит в сторону менее насыщенного углеродного атома. [c.41]

Теоретические основы изомеризационных превращений, позволяющие объяснить внутримолекулярные и скелетные перегруппировки, были разработаны в 1932 г. Ф. Уитмором. [c.100]

В своих исследованиях Уитмор [34], пользовался главным образом, магнийорганическим синтезом через алкоголи, превращавшиеся затем дегидратацией в соответствующие углеводороды. При этом тщательно изучались явления изомеризации, имевшие место в ряде случаев дегидратации алкоголей. Само собой разумеется, что учет явлений изомеризации представляет исключительно большой интерес как для целей выделения действительно чистых структурных форм, так и с точки зрения оценки сравнительной лабильности отдельных структурных типов. [c.41]

Первая из этих форм получается из 2-метилбутена-1 по схеме полимеризации Бутлерова — Уитмора, вторая является следствием изомерного превращения. [c.49]

Однако, как показал Уитмор [44], функциональная группа в -положении делает связь 31 —С непрочной. При попытке дегидратации спирта он распался по схеме [c.446]

Уитмор с сотр. [47] приписали -распаду следующий механизм циклического процесса р-связь С — X дает возможность образования гриньярова координационного х омплекса, [c.447]

В 1932 г. Уитмор [61, 62] впервые опубликовал серию работ, в которых развил теорию реакций иона карбония, в частности реакций полимеризации катализаторами кислого характера. В 1943 г. Дэвидсон, Эвинг и Шут [19] приписали ноли.иеризационную активность монтмориллонита го кислотности и высказали предположение, что полимеризация, вызванная им, ворояхно, идет с образованием иона карбония, как это предлагалось [c.87]

Уитмором для других кислых катализаторов. В 1945 г. Фрост [23а] обратил внимание на известную каталитическую активность фуллеровой земли, вызывающую полимеризацию, диспропорщюнирование водорода и изомеризацию ненасыщенных углеводородов, х о, по-видимому, он не был оснедомлен о том, что подобная активность характерна для многих сланцев, песчаников и других силикатных пород. Для объяснения указанных реакций никаких теоретических соображений не было высказано. Фрост проводил свои исследования при температуре вьпне 200°. [c.88]

Выше уже отмечалось, что при дегидратации изобутилового спирта над некоторыми кислыми и многими другими 1 аталпзаторами (за исключением чистейшей окиси алюминия) получаются 1 ак изобутилен, так и нормальные бутоны. В аналогичных условиях 7i-бyтилoDый спирт также превращается в изобутилен и 1-, 2-бутоны. Уитмор [137] использовал эти простые случаи для иллюстрации своей теории дегидратации (сопровождаемой перегруппировками), предусматривающей участие иона карбония [c.414]

Третичные спирты легко превращаются в олефины однако, как ранее указывалось, при этом часто наблюдаются структурные перегруппировки. Уитмор (1933) установил, что при дегидратации первичного спирта типа НзССНаОН обязательно имеет место перегруппировка 1145]. Хиккин-боттом и Портер [55] приготовили большое число олефинов из третичных спиртов без изменений в структуре углеродного скелетаОни применяли хорошо известный метод кипячения с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия. [c.416]

Уитмор [137J отметпл сходство процессов образования изобутилена и 2-бутена из изобутилиодида и из изобутилового спирта и интерпретировал это с позиций промежуточного образования иона карбония. [c.419]

Уитмор и Карной [160] нашли, что при реакции 1,02 молей хлористого неогексила с 1,0 молем натрия образуются неогексан (29%), 1,1,2-триметилциклопропан (13%) и терет-бутилэтилен (8%). Все попытки обнаружить 1-этил-1-метилциклопропан оказались безуспешными. Были обнаружены лишь небольшие количества димера 3,3,6,6-тетраметил-октана, но не найдено никаких продуктов, которые могли бы образоваться за счет перегруппировки метильных и этильных групп. Механизм этой реакции аналогичен изложенному для реакции хлористого неопентила с натрием. [c.438]

При реакции натрийпропила с хлористым неопентилом были получены 1,1-диметилциклопропан (75 / ) и димер 2,2-диметилгексан (4%). Другими продуктами были пропан (70%) и пропен (5%), но неопентан не был обнаружен. Эти результаты Уитмор истолковал как указание на удаление /3-водородного атома в форме галоидводорода при действии углеводородного основания. Первой ступенью в этой реакции являются, вероятно, удаление одного из девяти /3-водородных атомов при помощи натрийпропила и образование пропана (небольшие количества пропона, появляющиеся в этой реакции, моншо приписать расщеплению натрийпропила при реакции, протекающей при температуро 50—00 ). [c.439]

Циклизация хлорцианида происходит также под действием натрия в жидком аммиаке [34] с образованием 2-метилциклопропилцианида с выходом 60%. Необходимо также отметить метод Уитмора [161, 162, 163] синтеза циклопропановых углеводородов из моногалоидсв типа неопентила и натрия, который уже обсуждался выше. [c.445]

Исследовательская группа i в университ((те штата Пенсильвания, руководимая Шисслером и позднее Уитмором, синтезировала более 230 чистых углеводородов [64—66, 29—54] и изучила многие их свойства [30]. Синтезированные углеводороды относятся к большому количеству типов и классов от jq до jq, главным образом в области от js До jq. [c.496]

Концепция механизмов реакций на основе ионов карбония была выдвинута Уитмором [43] и поддерживалась многими британскими химиками. В связи с неионпым характером большинства углеводородов и свойственной им относительной инертностью к электрохимическому воздействию вызывала некоторое сомнение возможность расщепления углеводородов в ходе химической реакции па два осколка, один из которых несет нолонсительный заряд. [c.137]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Как отмечено Уитмором [92], безводные х алоидиые соли алюминия испытыиают недостаток электронов, так, например, атом А1 имеет в мономерной форлю только шесть электронов. При объяснении изомеризации парафиноп предположили, что галоидная соль алюминия может оттягивать протон и пару электронов от молекулы парафина [c.96]

Такого же рода процессы изомеризации наблюдаются и в условиях каталитического крекинга. Интересная серия опытов проведена по изучению разложения олефинов (производных лпрт-алкилов), сопровождаемого изомеризацией [52]. Так, нанример, нри перегонке асимметричного ди-торет-бутилэтилена со следами бромнафталинсульфоновой кислоты идет расщепление молекулы с образованием изобутилена и гексенов, состоящих главным образом ив тетраметилэтилена. Эта реакция была объяснена на основании теории Уитмора об образовании иона карбония при реакциях изомеризации, катализируемых кислотами [c.107]

По Уитмору при реакции присоединения галоидоводородов к олефинам сначала протон присоединяется к олефину с образованием карбоний-иона, затем отрицательный ион галоида присоединяется к атому углерода с недостаточным количеством электронов. Так, для пропилена реакцию можно написать так [c.367]

Уитмор показал [85], что правило Марковникова зависит от так называемой пространственной поляризации двойной связи. В неактивной форме олефипа две электронные пары, образующие двойную связь, равномерно распределены в поле притяжения двух атомов углерода, а в реакционноспособной форме одна из этих пар, очевидно, смещается по направлению к одному из атомов углерода. Выражая правило Марковникова в электронных представлениях, это смещение л -электропов происходит по направлению к наименее экранированному атому углерода. Таким образом, в символах полярности реакционноспособная форма пропилена должпа иметь такой вид [c.367]

Реакция изобутилена с уксусным ангидридом и хлористым цинком, идущая с образованием окиси мезитила, была открыта Кондаковым [23] в 1894 г., триметилэтилен реагирует подобным же образом при комнатной температуре. Реакция эта, по-видимому, является общей. По этой реакции динзобутилен при 40° дает 60% кетопов, главным образом 4, 6, 6-триметилгептен-З-он-2 [9]. Уитмор считает, что метод может применяться для приготовления многих кетонов, которые трудно получить другими путями [43]. Одпако литература, относящаяся к этой реакции, очень ограничена. Согласно реакции, приведенной Кондаковым, здесь идет не присоедииепие по двойной связи, а замещение водорода СОСНд-группой [c.385]

С позиций карбонийионного механизма Уитмора, скорость изомеризации связана с константой диссоциации кислоты. Если сравнивать -ряд кислот одного типа Н+А, Н+А, . .. и т. д., для этого ряда зависимость потенциальной энергии от межатомного расстояния Н—А будет одинакова. Потенциальные кривые для реакций олефина (О) с кислотами [c.93]

Что касается механизма конденсации радикалов разных галоидалкилов, то здесь на основании работ Уитмора с сотр. [158] можно прийти к следуюш им выводам [c.291]

Теория резонанса (1948) -- [ c.400 ]

Химическая литература и пользование ею Издание 2 (1967) -- [ c.164 ]

Химическая литература и пользование ею (1964) -- [ c.160 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.453 ]

История органического синтеза в России (1958) -- [ c.75 , c.157 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.77 , c.244 , c.261 , c.264 , c.421 , c.422 , c.424 ]

Микро и полимикро методы органической химии (1960) -- [ c.473 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология