Гриньяра с пирролом

Так как магний более электроотрицательный элемент, чем щелочные металлы, степень ионности связи К+ с анионом в соединении (63), выше, чем степень ионности связи +MgX с анионом в аналогичном соединении. Однако спектроскопическим методом было показано, что при взаимодействии пиррола с реактивами Гриньяра также образуется мезомерный анион без четкой фиксации иона MgX. [c.522]

Реакция пригодна также для получения таких соединений Гриньяра, которые по обычному пути, изображенному схемой (Г. 7.170), получаются с трудом или вовсе не получаются пиррол, ацетилен и т. д.) [c.195]

РЕАКЦИЯ ГРИНЬЯРА В РЯДУ ПИРРОЛА [c.148]

Достаточно высокая подвижность (кислотность) протона ЫН-группы индола позволяет легко замещать его при повышенной температуре действием металлического натрия, едкого кали, а также я-бутиллития и реагентов Гриньяра. Направление этих реакций во многом зависит и определяется природой металла, условиями реакции, а также характером реагентов. Так же как и в случае пиррола (см. стр. 125), значение всех этих факторов и их влияние на реакции индола до настоящего времени все еще недостаточно ясны. Однако в противоположность пирролу, реакции металлоорганических производных индола приводят как к 1-,так и к 3-за-мещенным индолам. Обобщение экспериментальных данных показывает, что реакции натриевых, калиевых и литиевых солей индола, как правило, дают продукты Ы-алкилирования, в то время как [c.157]

При действии фосгена на реактивы Гриньяра, полученные из пиррола [50[ и его производных [51], пиразола [521, имидазола [53] и индола 54], синтезированы соответствующие кетоны. [c.252]

Пиррол, индол, карбазол и родственные соединения, содержащие подвижный атом водорода, реагируют с реактивами Гриньяра по обычной схеме, например [c.427]

Л -Ацилирование пирролов легко проходит при реакции щелочных солей пиррола с ацилхлоридами Л/ -ацетилпиррол с низким выходом образуется также при ацилировании уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия. Ацилирование производных Гриньяра приводит преимущественно к продуктам С-замещения наряду с меньшими количествами Л/-ацилпроизводных. [c.345]

Подобно пирролам и индолам 2Я-изоиндолы являются кислотами и могут быть получены соли металлов. Соли, получаемые прн взаимодействии,с реагентами Гриньяра, обладают повышенной реакционной способностью по отношению к электрофилам. [c.576]

Гриньяра реагентов 2, 495 индолов 8, 516 сл. пиразолов 8, 451 пиррола 8, 346 [c.120]

Обращает на себя внимание тот факт, что пирролы разлагают реактивы Гриньяра с образованием магниевых производных, способных к дальнейшим реакциям, характерным для реактивов Гриньяра. Так, при обработке этилмагнийбромидом 2,4-диметилпиррола и дальнейшем прибавлении к реакционной смеси хлоругольного эфира с 58%-ным выходом образуется 5-карб-этокси-2,4-диметилпиррол (СОП, 2, 211) [c.395]

Различные реакции замещения в пиррольном ядре можно производить, используя металлические производные в качестве промежуточных продуктов. Наиболее часто применяют пиррол-магнийгалогениды, образующиеся при реакции пиррола с реагентами Гриньяра [c.590]

В отличие от бензола фуран. пиррол и тиофен имеют ди-польные моменты 0,70, 1,80 и 0,55 Д соответственно. Положительный конец диполя — гетероатом, а отрицательный — оттянувшая на себя р-электроны гетероатома уг.певодородная часть молекулы. Последнее можно утверждать на основании того, что эти гетероциклы легче, чем бензол, реагируют с электро-фильнт> ми реагентами. Дипольный момент пиррола несколько завышен, по-видимому, потому, что его положительный конец находится не на атоме азота, а на атоме водорода группы NH, имеющем наименьшую электроотрнцательность. Это можно подтвердить тем, что при действии щелочей или реактива Гриньяра этот атом водорода замещается на атом металла или остаток MgX. [c.311]

Атом водорода в группе ЫН в индоле, как и в пирроле, обладает протонной подвижностью. При взаимодействии со щелочными металлами, алгоколятами и реактивами Гриньяра он образует металлические производные, которые используют для различных синтезов, например [c.532]

В начале XX века Лукеш с соавторами [82, 85, 110-119] предложили способ получения пиррол-2-оиов на основе обработки М-замещенного сукцинимида реактивом Гриньяра. Таким методом получен ряд ЗЯ-пиррол-2-оиов 49, имеющих метильиый или фенильный заместитель при атоме азота гетероцикла (схема 22), а также объемный алкильный или фенильный заместитель в пятом положении [120-127]. [c.191]

Пиррол является настолько слабой кислотой, что часто рассматривается как нейтральное соединение (Кд= 5,4х10 ). Соли пиррола образуются лишь при взаимодействии с активными восстановителями, например, металлическим калием или реактивом Гриньяра. При сплавлении пиррола с сухим гидроксидом калия также осуществляется замещение водорода и образование пирролкалия [c.128]

В начале XX века Лукеш P. . с соавторами [95, 98, 128-137] предложили способ получения пиррол-2-о1Юв на основе N-замешённого сукцинимида. В среде абсолютного растворителя сукцинимид обрабатывали реактивом Гриньяра. Таким методом получен ряд ЗН-пиррол 2-онов, имеющих метильный или фенильный заместитель при атоме азота гетероцикла, а также объёмный алкильный или фенильный заместители в пятом положении [138- [c.14]

Сложнозамещённые по атому азота пиррол-2-оны подвергались деструкции под действием реактива Гриньяра и гидразина с вьщелением К-незамещённых пиррол-2-онов с выходом 35% [239]. [c.34]

По приведенной схеме с фталодинитрилом реагируют реактивы-Гриньяра [П1. Характерен синтез 3,3-диметил-1-амино-ЗН-пирроло-[3,4-б пиридина, Наиболее реакционноспособна к реактивам Гриньяра цнапогруппа, находящаяся в 2-положении пиридина, что согласуется с квантовомеханическими расчетами. Поэтому в качестве основного продукта выделено соединение (1.78) (191] [c.25]

Н-карбэтоксипиррол может быть получен при действии на пирролкалий хлормуравьиного эфира [114]. Оддо [115] для активирования цикла пиррола предложил применять реактив Гриньяра. Однако реакция не ограничивается атомом азота. Галогеналкилыалкилируют пирролы по углероду [116], а хлор-муравьиный эфир реагирует по обоим направлениям [117]. [c.241]

С близким выходом (42%) из пиррольного реактива Гриньяра и диэтил три-тиокарбоната был получен этил 2-пирролкарбодитиоат [10]. Кроме этого, в некоторых работах эпизодически описывались синтезы 2- и З-пирролкарбодитиоатов (например, путем алкилирования пирролов сероуглеродом по Фриделю-Крафтсу [11, 12]), которые однако были неселективными и давали низкие выходы продуктов. [c.119]

Производные пиррола и индола, как соединения с активными атомами водорода, реагируют с магнийорганическими соединениями с образованием углеводородов и нового реактива Гриньяра, построенного больщей частью по ионному типу (340). Пирролил-и индолилмагнийгалогениды вступают во многие обычные реакции Гриньяра, давая 1- или 2-замещенные пирролы (ср. 336, 337), либо [c.179]

Индол — слабая кислота (р а = 16,97), сравнимая по силе с пирролом и алифатическими спиртами. Он может быть превращен в Ы-натрийпроизводное реакцией с амидом натрия в жидком аммиаке или реакцией с гидридом натрия в органическом растворителе. Соли других металлов получают при использовании соответствующих сильных оснований, таких, как /ире/и-бутоксид калия, реактив Гриньяра и бутиллитий. [c.273]

Основные научные исследования посвящены синтезу и изучению свойств (функциональному анализу) гетероциклических соединений. Совместно с В. В. Челинцевым изучал (1914) действие сложных эфиров на пирролмагннйбромид. Установил (1926) строение магнийор-ганического комплекса реактива Гриньяра. Предложил (1947) селективно действующий сульфирующий агент — пиридинсульфотри-оксид для сульфирования фурановых соединений. Разработал методы синтеза многих производных фураиа, пиррола, тиофена, индола. Совместно со своим сотрудником Е. И. Клабуновским осуществил [c.488]

Не имеет значения, находится ли реактив Гриньяра в эфирном, бензольном или ином растворе. Присутствие аминов, например анилина, не мешает реакции при условии достаточного количества реактива Гриньяра [7]. Присутствие пиррола или хлорангидридов кислот, дающих в первом случае с иодом, во втором случае с кетоном Михлеоа окраски, препятствует реакции Гилмана [8]. Медленно реагируют с кетоном Михлера магниевые производные (Р-хлорэтил)метиланилина, (Р-бромэтил)метиланилина. Гладко, [c.64]

Получение 1,2-диметил-Д -пирролинона-5-[70]. Реакция проведена с 1 молем Н-ме-тилсукцинимида в 1 л бензола и 1—2 молями реактива Гриньяра. Реакционная смесь оставлена на 1—2 дня. Осадок растворен в 20%-ной серной кислоте при —20° С. Бензольно эфирный слой отделен от водного, растворитель отогнан, и из остатка отогнан с водяным паром пиррол (до отрицательной пробы в дистилляте). Водный раствор в колбе соединен с первоначально отделенным водным слоем. После насыщения поташом продукт реакции экстрагирован спиртом. Спиртовый раствор высушен поташом к остатку после отгонки растворителя добавлен эфир, причем выделились кристаллы 1,2-диметил-Д -пирролинона-б, т. пл. 62—63° С, т. кип. 72° С/12 мм. [c.290]

Вопрос о строении галоидного пиррилмагния явился предметом многолетней дискуссии [267—272]. В настоящее время можно считать установленным, что галоидный пиррилмагний имеет связь N—Mg. Это подтверждается данными по определению активного водорода в пирроле [268], а также неспособностью N-метилпиррола образовывать настоящий реактив Гриньяра [273]. [c.427]

Получение 5,5 -диметилдипиррилкетона [325[. Прибавлено по каплям 8 г а-метилпиррола в 25 мл эфира в реактив Гриньяра, полученный из 2,5 г магния и 12 г бромистого этила в 20 мл эфира. После нагревания на водяной бане (2 часа) медленно, при перемешивании, прибавлено 25 мл 20%-ного толуольного раствора фосгена. Через 10— 20 мин. смесь при охлаждении льдом разложена водой. Выпавший кетон отфильтрован, промыт водой и спиртом выход 5—6 г. Т. пл. 250° С (из ледяной уксусной кислоты). Описана рецептура получения гомологов и их свойств [276]. Аналогично из карбалкоксилированных производных пиррола получают ди-(карбалкоксипиррил)кетоны [276, 324]. [c.432]

Пирролы очень легко реагируют в эфирном растворе с реактивом Гриньяра, образуя УУ-пирролмагниевые производные (10). Эти соединения широко используются в синтезе, так как они алкилируются и ацилируются преимущественно по углероду, в то время как алкилирование и ацилирование щелочных солей пиррола происходит по атому азота. Такое различие в реакционной способности связывают с координацией иона магния с анионом пиррола, тогда как щелочные соли (И), вероятно, полностью диссоциированы. Спектры ЯМР магниевых и щелочных солей пиррола очень сходны, откуда следует, что магний связан с азотом, а не углеродом [29]. [c.339]

Далеко не во всех случаях реакция Гриньяра с галоидными производными углеводов проходит успешно. Пока этим путем не удалось связать с остатком молекулы сахара такие вещества, как камфора, борнеол, пиридин, пиррол и некоторые другие [32]. Отсюда возникло стремление использовать для синтеза другие металлоорганические соединения. В ряде случаев было изучено действие литий- и натрийорганических, а также кадмийоргани-ческих соединений на различные галоидоацнлированные альдозы [75, 76]. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология