Пирролы дипольный момент

Простейшие ароматические гетероциклы. Пятичленные гетероциклы с одним, гетероатомом. Относящиеся к этому типу ароматические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, намного активнее бензола в реакциях электрофильного замещения (особенно фуран и пиррол). Как уже отмечалось в разд. 5.1, эти гетероциклы имеют дипольные моменты (0,7, 1,8 и 0,55 Д соответственно). [c.352]

Высокая реакционная способность пиррола имеет иные причины. У пиррола наибольший дипольный момент, причем положительный заряд в нем находится даже не на гетероатоме, а на связанном с ним атоме водорода, который приобретает протонную подвижность. В этом отношении он похож на атом водорода в молекулах фталимида и сукцинимида. Сказанное можно подтвердить тем, что пиррол реагирует с металлическим калием и даже с безводным гидроксидом калия с образованием соединения (54). В этом соединении избыточная электронная плотность еще в большей степени сосредоточена в гетероциклическом кольце, что увеличивает его способность к реакциям электрофильного замещения. [c.353]

Напишите резонансные структуры пиррола дипольный момент пиррола 1,80, а пирролидина 1,570. Объясните наблюдаемую разницу в дипольных моментах. Какой дипольный момент можно ожидать у Л -метильных производных пиррола и пирролидина [c.26]

Наблюдаемый у фурана и тиофена диполь — конечный результат этих двух противоположных поляризаций. Так как при этом индуктивный эффект преобладает, отрицательный конец диполя все же остается на гетероатоме. В пирроле и пирролидине положение усложняется поляризацией связи N—Н (или связи N—алкил в М-алкилпирролах). Большую разницу в дипольных моментах пиррола и пирролидина, превышающую 30, следует отнести за счет мезомерного момента, составляющего около 1,40, а также других причин среди них главную роль следует приписать гораздо более [c.21]

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ ПИРРОЛА, ФУРАНА И ТИОФЕНА [c.20]

Напишите резонансные структуры пиррола дипольный момент пиррола [c.26]

Дипольный момент пиридина равен 2,2 О, и азот является отрицательным концом диполя, в то время как в пирроле с дипольным моментом 1,8 В азот служит положительным концом диполя [c.370]

Более высокая электроотрицательность кислорода сказывается еще и в более высокой индуктивной поляризации молекулы, которая настолько выражена, что приводит к появлению у фурана общего дипольного момента с отрицательным концом на атоме кислорода (см. стр. 17). В целом следствием электроотрицательности кислорода является уменьшение мезомерии или резонанса. Вероятно, по этой причине фуран имеет менее ароматический характер, чем пиррол. [c.19]

Строение тиофена и фурана аналогично детально обсужденному выше строению пиррола, с той лишь разницей, что в гетероцикл вместо фуппы КН включен атом серы или кислорода соответственно. Гетероатом предоставляет одну пару электронов для образования ароматической системы, так же как и в случае пиррола, а другая пара электронов, не включенная в ароматическую систему, занимает лр -гибридную орбиталь, расположенную в плоскости цикла. Канонические формы тиофена и фурана полностью аналогичны каноническим структурам пиррола. Однако большая электроотрицательность атомов серы и кислорода по сравнению с атомом азота определяют меньший вклад поляризованных канонических структур с положительно заряженным гетероатомом в истинное строение гетероциклических молекул. Для тиофена и фурана мезо-мерное смещение электронной плотности от гетероатома к атомам углерода цикла не перекрывает индуктивную поляризацию молекул в результате смещения электронной плотности к гетероатому (определяемые индуктивной поляризацией дипольные моменты тетрагидротиофена и тетрагидрофурана, равные 1,87 и 1,68 В соответственно, все же больше, чем дипольные моменты соответствующих ароматических молекул). В целом, молекулы тиофена и фурана представляют собой диполи со смещением электронной плотности к гетероатому [c.22]

Пиррол представляет собой жидкость с т. кип. 129 С, темнеющую на воздухе и свету. Его строение и большинство физических свойств рассмотрены в гл. 2. Дипольный момент полярной молекулы пиррола направлен от азота к углероду и лежит в интервале [c.229]

Большие значения дипольного момента у пиррола, тиофена и пиридина по сравнению с фураном (табл 26-1) соответствуют большему вкладу биполярных предельных (резонансных) структур, большей делокализации гг-электро-нов, усилению ароматичности в ряду [c.892]

Высокий дипольный момент пиридина связан с акцепторным влиянием атома азота, а также размещением неподеленной пары электронов на 5р Ч)рбитали Таким образом, оба фактора, формирующие отрицательный конец диполя, направлены в одну сторону и суммируются, в отличие от пиррола, где неподеленная пара элекгронов участвует в образовании ароматического секстета и указанные факторы действуют в противоположных направлениях [c.892]

В отличие от бензола фуран. пиррол и тиофен имеют ди-польные моменты 0,70, 1,80 и 0,55 Д соответственно. Положительный конец диполя — гетероатом, а отрицательный — оттянувшая на себя р-электроны гетероатома уг.певодородная часть молекулы. Последнее можно утверждать на основании того, что эти гетероциклы легче, чем бензол, реагируют с электро-фильнт> ми реагентами. Дипольный момент пиррола несколько завышен, по-видимому, потому, что его положительный конец находится не на атоме азота, а на атоме водорода группы NH, имеющем наименьшую электроотрнцательность. Это можно подтвердить тем, что при действии щелочей или реактива Гриньяра этот атом водорода замещается на атом металла или остаток MgX. [c.311]

Интересным подтверждением нащих предположений о различии между пирролом и пиридином служат их дипольные моменты. Дипольный момент пиррола [189] равен 1,80D, и его на правление соответствует положительному заряду на атоме N. При этом не более 0,4 D приходится на долю каждой из а-связей С—Н, С—N и N—Н, вследствие чего величина 1,4D обусловлена л-электронами. Значение дипольного момента, получаемое из я-электронного распределения, представленного на рис. 9.12, (9, равно приблизительно 1,9 0, и момент имеет правильное направление. В молекуле пиридина, напротив, наблюдаемый дипольный момент равен 2,15 D [88] направление его соответствует отрицательно заряженному атому N. Как раз это и следует из рис. 9.10, а значения указанных на нем зарядов приводят к я-моменту цл (иногда называемому резонансным моментом [369]), равному 1,2 D. Если добавить к этой величине моменты 0 связей С—Н и С—N и момент неподеленной пары [c.280]

Дипольный момент пирролы, чистые и растворы в бензоле, диоксане. [c.389]

Объясните следующие факты а) пиррол имеет более высокую температуру кипения (130—131°С), чем фуран и тиофен (32 °С и 84 С соответственно) б) дипольный момент пиррола равен 1,80 О, а пирролидина (тетрагидропиррола)—1,57 О. [c.205]

Диэлектрическая постоянная и дипольный момент пиррола в ацетоне, пиридине, диэтиламине, хлороформе и т. д. [c.417]

Химические свойства. Дипольный момент пиррола (1,83/)) направлен в сторону ядра, следствием чего является высокая плотность электронов у атомов углерода. Поэтому пиррол легче реагирует с электрофильными реагентами, чем бензол и даже чем анилин. Нуклеофильные реакции в ряду пиррола редки. [c.510]

Для расчетов молекулярных диаграмм производных ароматических углеводородов. можно было применить метод мезо.мерии. опираясь только на экспериментальные данные. Так, Бак [75] при помощи эмпирического соотношения между длинами связей и их я-электронным зарядом вычислил электронные заряды связен для пиридина, пиррола и фурана. Вторым этапом был расчет весов структур, из которых люжно получить эти молекулярные диаграммы с найденными электронными зарядами связей. Суперпозиция этих структур (третий этап расчета) позволяет найти электронные заряды атомов, а в заключение отбирается та молекулярная диаграмма, которая позволяет правильно рассчитать дипольный момент. Например, для пиридина и пиррола Бак получил следующие диаграммы [c.278]

Дипольный момент пиррола равен 1,80 О, а его большее значение для Ы-метилпиррола (1,94 D) указывает на то, что момент направлен от азота к ядру [c.542]

Однако более высокая электроотрицательность кислорода по сравнению с азотом еще в большей степени ограничивает делокализацию неподеленной пары электронов, что объясняет меньшее значение дипольного момента фурана (0,8 О) по сравнению с пирролом (1,8 ), поэтому фуран менее ароматичен (его энергия сопряжения равна 96,6 кДж/моль, а пиррола и тиофена — 130 кДж/моль), что находит отражение в его химических свойствах, промежуточных между свойствами ароматического соединения и диена. [c.555]

Фуран, тнофен и пиррол — бесцветные жидкости, практически нерастворимые в воде. Температура их кипения значительно выше, чем у. соответствуюш,их им по числу углеродных атомов соединений жирного ряда, а дипольные моменты ниже. Спектральные характеристики близки к характеристикам соединений ряда бензола. [c.455]

Данные, подтверждающие делокализацию в молекулах пиррола, фурана и тиофена, получены из измерений длин связей, дипольных моментов, УФ-спектров, микроволновых спектров й теплот сгорания. Показано, что соединения имеют плоское строение и длины связей в них имеют промежуточное значение между обычны- [c.381]

Дипольные моменты. Измерение дипольных моментов позволяет установить общее распределение заряда в молекуле. Например, было показано, что 1) гетероатом азота в производных пиррола несет частичный положительный заряд (значение канонических структур 202, 203, стр. 164) 2) гетероатомы в пиронах-4 и тиапиронах-4 действуют как доноры электронов (см. каноническую форму 245, стр. 51) 3) положение 4 в пиридиновом ядре является электрононенасыщенным, но электроны могут быть смещены или отщеплены от положения 4 в М-окси-4-пир идине (см. сгр. 53). [c.268]

К ароматическим соелипештм с п= относится азотсодержащий аналог бензола — пиридин (5). В отличие от пиррола у пиридина неподеленная на )а электронов атома азота не участвует в образовании ароматической системы, и поэтому он обладает основными свойствами. Пиридин имеет значительный дипольный момент (2,11 Д). В отличие от пиррола отрицательным концом диполя является атом азота, так как азот более электроотрицательный элемент, чем кислород. Это одна из причин, по которой пиридин значительно труднее, чем бензол, вступает в реакции с электрофильными реагентами. [c.311]

Пиррол XXVI также имеет делокализованные я-орбитали, однако азот участвует в образовании этих орбиталей уже двумя своими электронами. Поэтому пиррол практически не обладает свойствами основания (см. стр, 91), и его дипольный момент имеет направление, противоположное направлению дипольного момента в пиридине. [c.167]

Суммарный дипольный момент каждой из этих молекул складывается из дипольного момента а-остова и дипольного момента, обусловленного системой делокализованных я-электронов. Относительные вклады этих составляющих для каждого из гетероаренов неодинаковы. В молекулах фурана и тиофена преобладают дипольные моменты а-остовов. Вследствие этого значения дипольных моментов фурана и тиофена невелики, а их векторы направлены в сторону гетероатомов. В молекуле пиррола п-со-ставляющая дипольного момента оказывается больше по сравнению с а-составляющей суммарный дипольный момент в его молекуле направлен поэтому от гетероатома. [c.440]

Стр По химическому поведению тиофен больше всего сходен с ароматическими карбоцик-лами. В случае атома серы следует учитывать возможность расширения октета и в связи с этим — участие Зй-уровня. Ароматический характер усиливается в ряду фуран — пиррол — тиофен, причем при переходе от фурана к пирролу нужно считаться с возрастанием роли полярных граничных структур, тогда как при переходе к тиофену можно ожидать, что в мезомерной стабилизации участвуют структуры с десятиэлектронными оболочками. Увеличение дипольного момента в ряду тиофен— фуран — пиррол (0,54, 0,67, 1,83 Д) обусловлено возрастанием вклада полярных структур. Химические свойства селеносодержащего аналога селснофена) несколько иные, он обычно ведет себя как диен. [c.367]

Имеется множество данных, указывающих на существование какой-то ассоциации в системах, содержащих ароматические соединения, которая может быть объяснена Н-связью. К их числу относятся данные о растворимости НС1 в ароматических соединениях [298] и Н2О в бензоле [1935], а также диаграммы плавкости смесей НС1 [424, 1705] и H I3 [1705] с ароматикой. Коэффициенты распределения, приведенные в табл. 15, равно как и спектральные исследования в ИК-области ассоциации N-этилацетамида в различных растворителях [1117], показывают, что бензол является более сильным основанием, чем ССЦ. Данные о теплоте смешения H I3 с ароматическими соединениями согласуются с предположением о возникновении ассоциации через Н-связь [1995]. Согласно Туомикоски, измерения дипольного момента пиррола в растворах в бензоле также указывают на образование Н-связи [2059] (см. также [1814]). [c.176]

Дипольный момент пиррола определен с помощью ряда методов, причем его величина зависит от условий измерения [8в]. Так, в неполярных растворителях, таких как циклогексан и бензол, величина дипольного момента составляет около 1,80 О при 25 °С. С другой стороны, у чистой жидкости он равен примерно 1,55 О, а в растворителях, с которыми возможно образование водородных связей, может значительно повышаться. В диоксане, например, дипольный момент пиррола равен 2,1 О, а в триэтил-амиие 3,0 О. Направление диполя всегда постоянно — от атома азота внутрь кольца, тогда как у насыщенного аналога, пирроли- [c.334]

Так как расстояние между углеродом и азотом в пирроле меньше обычного для простой связи (1,47 A), можно предположить наличие взаимодействия между неподеленной электронной парой азота и 1г-электронами кратных связей. Правильность этого предположения подтверждается тем, что пиррол имеет дипольный момент (1,80 D) так как дипольный момент N-метилпиррола равен 1,94 D [8], можно сделать вывод, что в пирроле диполь направлен от азота к ядру. Вследствие этого, а также в связи с тем, что атом N в пирроле находится во втсром валентном состоянии, основные свойства азота сильно ослаблены в результате пиррол дает соли только при растворении в концентрированных кислотах, но в этих растворах он очень быстро полимеризуется и превращается в смолу. [c.371]

Резюме. При использовании концепции аддитивности молекулярных дипольных моментов необходимо соблюдать известную осторожность. Во всех случаях более предпочтительным является разбиение дипольного момента на не слишком малые составляющие (такие, как моменты связей) лучшие результаты могут быть получены при использовании групповых моментов, а еще более лучшие — при сравнении дипольных моментов молекул в целом. Для неальтернантных углеводородов и молекул с мезомерными группами аддитивные схемы не пригодны. Сделана попытка оценить величины мезомерных составляющих дипольных моментов в амидах, амидинах, 2-этил-1,2,3-триазоле, замещенных бензолах, пирроле, фосфоле и других системах. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология