Соседняя группа, влияние брома

Ясно, что аксиальный бром, соседний с С—Н-связью, в циклогексане приводит к увеличению эффективности отрыва водорода в результате влияния соседней группы . Полная схема реакции представляет собой [c.45]

Пример (7.22) сравнительно невыгоден, так как здесь +/кГ-эф-фект фенильной группы относительно хорошо стабилизует и классический карбкатион, что снижает необходимость его стабилизации влиянием галогена как соседней группы. У чисто алифатических олефинов опасность перегруппировки через стадию свободного карбкатиона меньше, и при реакции с бромом получается симметричный мостиковый катион также и в реакциях, проводимых в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью тем самым реализуется и чистое актк-присоединение [50, 51]. [c.456]

Из числа галогенов только иод и бром легко образуют трехзвенные циклические переходные состояния, в то время как большой индукционный эффект хлора в сочетании с большей жесткостью ведет к гораздо меньшим скоростям реакций, чем у аналогичных соединений с водородом вместо хлора. Все же хлор может проявлять свое 1,2-влияние как соседняя группа, если реакционный центр имеет особенно большой дефицит электронов, [c.198]

Реакционная способность бутадиена меньше, чем моноолефинов. Вследствие мезомерной стабилизации аллил-катиона, образующегося в первой стадии электрофильного присоединения, необходимость в стабилизации влиянием соседней группы меньше, чем у моноолефинов. Поэтому и в случае реагентов с большим эффектом соседней группы образуется не симметричный мостиковый карбкатион, а лишь несимметричный мостиковый. Бром в метаноле, кислоты тина хлорноватистой и ацетат ртути дают [c.469]

Енолизация по метальной группе незначительна, поэтому у-бро-мид образуется с гораздо меньшей скоростью. Однако атом брома в молекуле этилового эфира а-бромацетоуксусной кислоты вследствие сильного электроноакцепторного влияния соседних групп приобретает электрофильный характер и может реагировать с имеющимися в реакционной среде веществами электронодонор-ного характера, например, с анионом Вг [c.81]

У карбоновых кислот под влиянием карбоксильной группы увеличивается подвижность атомов водорода, стоящих при атоме углерода, соседнем с карбоксильной группой. Поэтому они могут быть легко замещены на атомы хлора или брома [c.326]

Во флуорене наблюдается несогласованная ориентация, обусловленная двумя группами метиленовой ( + 1-эффект М=0) и соседнего фенила (Ч-М- и —1-эффект). Так как на направление реакции решающее влияние оказывает -ЬМ-эффект, то первый атом брома атакует Сг, а второй — аналогичный атом С7 незамещенного бензольного кольца [c.339]

Реакции с участием водородного атома в а-положении к карбонильной группе. 1. Сильно поляризованная карбонильная группа в альдегидах и кетонах оказывает очень большое влияние на водородные атомы, находящиеся у соседнего с карбонильной группой атома углерода в результате пониженной электронной плотности (б+) на этом углеродном атоме они приобретают повышенную реакционную способность. Так, эти атомы легко обмениваются при действии хлора или брома [c.260]

Стереохимия нуклеофильного замещения может быть осложнена влиянием соседних групп, которые в состоянии взаимодействовать с центром атаки. Рассмотрим такое влияние на примере реакции замещения гидроксильной группы бромом при взаимодействии трео-З-бромбутанола-2 с НВг. в предпочтительной конформации объемные отрицательные заместители Вг и ОН будут трансоидны [c.195]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (>35) получают лишь энергетически более выгодный из обоих продуктов, леезо-форму 8. Очевидно, в этом случае влияние сильно сольватирующего растворителя перевешивает внутреннюю стабилизацию карбкатиона, обусловленную эффектом брома как соседней группы, так что сольватированный классический карбкатион 4 оказывается энергетически выгоднее мостикового катиона 2. В то время как в мостиковом карбкатионе 2 свободное вращение вокруг С—С-связи невозможно, классический карбкатион 4 может [c.455]

На примере карбоксилат-иона в качестве заместителя впервые было обнаружено, что влияние соседней группы может определять стереохимию нуклеофильного замещения. Это верно и для присоединения. Терри и Эй-хельбергер [62] показали, что соли малеиновой кислоты присоединяют бром в г с-положении при обработке бромом натриевой соли диметилмалеиновой кислоты (XXIX) может быть выделен р-лактон (XXXI) [63] [уравнение (7-25)]. Несомненно, он образуется при атаке карбоксилат-иона на карбокатионный центр взаимодействие с последним должно быть сильнее, чем с бромом, и поэтому промежуточный бромониевый ион (XXX) полно- [c.172]

Предполагается, что эти продукты являются транс-соединениями при действии цинковой пыли оба превращаются в ис содные вещества. Избирательное замещение одного из атомов брома в соединении XXVI невозможно, тогда как для соединения XXIV эта реакция идет с хорошим выходом и под действием различных агентов. Например, под действием ацетата натрия в уксусной кислоте бром замещается на ацетоксильную группу с 85 /о-ным выходом. Соединение XXVII дает со щелочью окись и, таким образом, является транс-соединением, что согласуется с предсказаниями, основанными на теории влияния соседних групп (см. выше). Эпимерная окись получается при действии гидроперекиси бензоила на соединение XXV. [c.628]

Тип. III. Ядро фурана имеет два а-заместителя, оба одинаковые и отрицательные. Никаких вопросов, связанных с ориентацией, в этом случае не возникает. Исходные дизамещенные соединения вполне устойчивы благодаря присутствию отрицательных групп. Вообще говоря, дальнейшее замещение невозможно. На фуран-2,5-дикарбоновую кислоту не действуют такие реагенты, как царская водка, дымящая азотная кислота, бром, дымящая серная кислота [111]. Однако не все подобные фурановые соединения с отрицательными заместителями инертны к реакции замещения. Так, 2,5-ди-фенил-З-метилфуран бронируется с образованием 4-бромпроизводного XIII [47]. Здесь активирующее влияние метильной группы на соседнее -положе-ние, очевидно, достаточно сильно и замещение происходит в -положение ядра фурана, но не в фенильный радикал. Положение, занимаемое бромом, доказывается реакциями XIII—XV. [c.121]

Недавно было показано, что можно различать экваториальное и аксиальное положения атомов брома, соседних с карбонильной группой, благодаря их влиянию на малоинтенсивную полосу кетогруппы в ультрафиолетовой области ( ookson, 1954 Barr et al., 1938). [c.381]