Некоторые типы цепных реакций

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

В последнее время исследования показали, что некоторые биологические процессы также протекают по типу цепных реакций, в частности процессы биологического окисления. [c.152]

Есть основания предполагать, что некоторые биохимические процессы протекают также по типу цепных реакций так, например, процессы биологического окисления и др. [c.93]

IV. 5. НЕКОТОРЫЕ ТИПЫ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.188]

У.5. НЕКОТОРЫЕ ТИПЫ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИИ 189 [c.189]

У.5. Некоторые типы цепных реакций 191 [c.191]

Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации Е химической реакции в результате изменения реакционного пути с участием катализатора или вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора [1]. Однако в некоторых типах каталитических реакций одновременно с понижением Е происхо- дит уменьшение предэкспоненциального члена йо в уравнении Аррениуса [c.21]

Рассмотренные типы цепных реакций называют реакциями с энергетическими цепями. Возможен и другой механизм цепных процессов, называемый реакцией с материальными цепями. Характерная особенность таких реакций — образование продукта, представляющего собой объединение молекул исходного вещества в некоторую цепь (неразветвленную или разветвленную), длина которой зависит от числа молекул исходного вещества (звеньев цепи). [c.180]

Цепные реакции — явление разнообразное и распространенное, Условно их подразделяют на несколько основных типов, отличающихся некоторыми особенностями, например, реакции горения, фотохимические, полимеризации, радиационно-химические, ядер-ные и т. д. Важнейшее значение среди них имеют фотохимические реакции, которым практически обязано возникновение и существование жизни на Земле. [c.186]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

Термическое окисление аммиака, представляющее сложную цепную реакцию и протекающую с измеримой скоростью только при высоких температурах, дает главным образом [126] воду и азот в приблизительно стехиометрических соотношениях со следами окиси азота [127] и, кроме того, некоторое количество водорода в случае смесей, богатых аммиаком. Аммиак с трудом сгорает в воздухе, причем спектр пламени показывает, что сначала происходит разложение аммиака с образованием ЫНг и ЫН и затем уже — взаимодействие этих радикалов с кислородом [129]. Аммиак очень быстро реагирует с окисью или двуокисью азота при более низких температурах [130, 131], давая азот и воду по реакциям типа [c.321]

Химики, занимающиеся теоретическими вопросами, ставят своей задачей фундаментальное исследование процессов деструкции. При изучении процессов, протекающих в полимерах, они открыли много примеров реакций установленных ранее типов. Например, цепные реакции, протекающие по радикальному механизму, имеют место в некоторых процессах окисления, а также в процессах, приводящих к образованию мономера. Были обнаружены также реакции совершенно нового типа, обусловленные необычайно большой длиной реагирующих цепных молекул, что в ряде случаев сделало необходимым разработку новых методов исследования и анализа. [c.10]

Термическая генерация активных центров в газовой фазе. Как указывалось, цепная химическая реакция осуществляется при помощи свободных атомов и радикалов. Поэтому образование активных центров этого типа есть необходимое условие возникновения цепной реакции. Оставляя в стороне фотохимические реакции и реакции, возбуждаемые действием радиоактивных излучений и быстрых электронов, где возникновение активного центра реакции, связанное с первичным актом воздействия излучения на молекулу реагирующего вещества, в большинстве случаев представляет собой процесс, механизм которого может быть установлен с большой достоверностью, остановимся здесь лишь на термических реакциях. В противоположность упомянутым реакциям механизм рождения радикалов и атомов в термических реакциях далеко не во всех случаях в достаточной мере ясен. При любой температуре некоторое количество свободных атомов и радикалов всегда присутствует в газе как результат термической (равновесной) диссоциации газа. Однако при температурах ниже 1000° К их концентрация и скорость образования в процессе простого соударения молекул [c.485]

Длина разветвленной цепи. Ранее (стр. 483) нами были рассмотрены некоторые особенности таких цепных реакций, которые характеризуются тем, что в этих реакциях в одном звене цепи на каждый исчезнувший активный центр в среднем возникает больше одного новых центра, т. е. в которых выполняется неравенство в> 1. В таких реакциях возможно выполнение условия 80 1 (см 33). Реакции этого типа называются разветвленными цепными реакциями. Согласно Н. Н. Семенову [232], открывшему разветвленные реакции и разработавшему теорию этих реакций, важной величиной, характеризующей разветвленную цепную реакцию, является вероятность разветвления на одном звене цепи 3, определяемая равенством [c.499]

В настоящее время информацию о таких реакциях, как реакция (1.2), можно получить, например, в струевых условиях при изучении быстрых реакций атомов или радикалов, образующихся в СВЧ-разряде. Полный обзор современных исследований в этой области дан в работе [4]. Во многих случаях требуемая информация о вторичных реакциях может быть взята прямо из экспериментов по диссоциации. Некоторое число таких примеров приведено в разд. 1.4 и 1.5. В ряде систем наблюдаются цепные реакции, инициируемые активными центрами В или С. Иногда мономолекулярную диссоциацию А невозможно отделить от последующей бимолекулярной реакции. Наконец, некоторые системы оказываются крайне чувствительными к примесям типа Ог или НгО. Примеры подобных трудностей будут рассмотрены в разд. 1.4 и 1.5. [c.15]

Для инициирования реакций присоединения по Харашу применяются инициаторы двух главных типов органические перекиси и азо-быс-(нитрилы). Общее свойство этих веществ состоит в том, что в отсутствие каких-либо индуцируемых реакций они могут претерпевать термическое разложение на свободные радикалы по реакции первого порядка. На рис. 3 показан период полураспада некоторых инициаторов, используемых для инициирования свободнорадикальных цепных реакций при обычной температуре (О—200 ). [c.126]

Исследование влияния на скорость термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида известных типов ингибиторов свободно-радикальных цепных реакций — фенолов, аминов, меркаптанов, оксикетонов, действие которых не связано с акцептированием хлористого водорода, показало, что эти соединения с подвижным атомом водорода в молекуле подавляют дегидрохлорирование при нагревании полимера. Замедляющее действие зависит от химической природы ингибитора, его концентрации в композиции, температуры, наличия кислорода в системе, а также от собственной стабильности полимера. Влияние одного и того же соединения на отдельные направления распада поливинилхлорида может быть различным у фенолов, оксикетонов и некоторых других ароматических соединений способность замедлять дегидрохлорирование не всегда сочетается со способностью предотвращать окисление или структурирование. Фенолы, оксикетоны, меркаптаны, в частности 2,4-диоксиацетофенон, гидрохинон, 1-этил-2,4-диоксибензол и додецилмеркаптан, замедляют и термо- и термоокислительный распад поливинилхлорида. Это объясняется способностью исследованных соединений к взаимодействию в условиях распада с радикалами типа R , RO, ROO и с атомарным хлором [75, 78, 84— 86]. [c.151]

Хорошо известно, что плазма крови при хранении в парафинированных сосудах долго не свертывается если, однако, хранить ее в непарафинированных стеклянных сосудах, то опа свернется очень быстро. Это явление свидетельствует о том, что соприкосновение с поверхностью стекла ускоряет свертывание. Аналогичную роль катализатора стеклянная поверхность играет при некоторых цепных реакциях. Естественно предположить, что и образование сгустка также протекает по типу цепных реакции. Превращение фибриногена в нерастворимый сгусток фибрина можно ускорить также добавлением небольших количеств нингидрина [76]. [c.184]

С препаративной точки зрения, реакции свободных радикалов ли атомов, относящиеся к цепному типу, являются самыми важными, потому что такие реакции обычно протекают быстро, часто дают высокий выход и пригодны для приготовления значительных количеств вещества. Рассмотрим некоторые важные-цепные реакции, в которых свободные атомы или радикалы, инициирующие цепь, порождаются действием света. [c.58]

Однако при некоторых условиях можно наблюдать как цепную реакцию полимеризации, так и реакцию полимеризации по ступеням. Исследования на примере а-метилстирола показали что при 100° и 5 ООО ат а-метилстирол полимеризуется, повидимому, по типу цепНой реакции. При повышении температуры имеет место реакция полимеризации по ступеням, и из продукта реакции могут быть выделены низкомолекулярные тетрамеры (табл. 5 .. [c.52]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками. Так, авторы сочли необходимым ввести в 3 гл, VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе, гл. VH дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи ионами переменной валентности, В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается а[1ализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора, Гл. VIII дополнена сведениями о катионной и анионной 1юли-меризации. Для, всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза [c.5]

Окисление ИПБ относится к реакциям, протекающим по механизму сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепи [190]. Получить 100%-ю селективность по ГПК в реакции окисления ИПБ невозможно, поскольку параллельно основному продукту образуются такие побочные продукты, как диметилфенилкарбинол (ДМФК), ацетофенон (АФ), муравьиная кислота, некоторое количество пероксидных продуктов типа ди-кумилпероксида. В промышленных условиях селективность стадии окисления ИПБ по ГПК составляет 91—95% (мол.). Такая селективность обеспечивается конструктивным оформлением (окисление в одноколонном агрегате или каскаде реакторов) [A. . 509584 СССР, 1976 190], использованием оптимальных концентраций ГПК в реакционной массе (15—25%) [191] и температуры [192], применением катализаторных добавок [193]. Лучшие показатели, достигнутые в мировой практике, — селективность окисления по ГПК 95% (мол.) при концентрации основного вещества (ГПК) в реакционной массе окисления Ai20% [194]. Реакционную массу затем подвергают дистилляции под вакуумом для отгонки непрореагировавшего ИПБ, как [c.236]

Органические соединения галогенов под действием облучения выделяют кислые продукты. Наиболее простой дозиметр этого типа — вода, насыщенная чистым хлороформом. Соляная кислота, которая образуется при облучении, может быть определена простым титрованием щелочью, по электропроводности или любым стандартным аналитическим методом определения хлорид-иона. Выход соляной кислоты относительно независим от мощности дозы и энергии излучения но так как радиолитическое превращение идет с участием кислорода, содержание последнего в системе определяет верхний предел измеряемых доз. Все сказанное относится и к двухфазной системе хлороформ — вода. В данном случае большая часть радиационно-химических реакций идет в органической фазе, а возникшая соляная кислота экстрагируется водным слоем. В хлороформе инициируются цепные реакции, поэтому выходы кислоты очень высоки, что позволяет измерять небольшие поглощенные дозы. Однако цепные реакции имеют некоторые недостатки, это, в первую очередь, сильная зависимость выхода от мощности дозы, температуры и примесей. Чтобы избежать сильного колебания выходов от состава раствора и условий облучения, к дозиметрам такого типа добавляют ингибиторы цепных реакций (обычно органические спирты или фенолы). Такие добавки настолько улучшают параметры двухфазной системы хлороформ — вода, что дозиметр удовлетворительно регистрирует дозы от 50 до 1000 рад. Двухфазная система тетрахлорэтилен — вода, содержащая различные количества ингибаторов, может быть использована для получения доз от 1 до 10 рад. Однако большое содержание хлора с относительно высоким значением I приводит к зависимости показаний двухфазных дозиметров от энергии излучения, особенно для у-фотонов с низкой энергией. Довольно полный обзор дозиметров на основе хлорированных углеводородов опубликован Таплином [75]. [c.107]

Исследование окислительных реакций показывает условность приведенного выше деления реакций этого типа по методу их осуществления. Как показали работы Полякова [63], Эмануэля [64], Налбандяна [65], Воеводского [66] и других исследователей, гомогенное окисление углеводородов обычно начинается на стенке сосуда, т. е. процесс инициирования имеет каталитический характер. Как и во многих других цепных реакциях, разрушение активных форм, ведущих цепь, происходит также в значительной мере на стенке. В то же время, по данным Ковальского и Богоявленской [67], Еловича и Бутягина [15], Полякова [68], в определенных условиях окисление на катализаторах протекает гетерогенпо-гомо-генным образом с выходом реакции в объем. Для всех трех направлений окислительных процессов общими являются некоторые существенные особенности химизма реакции образование перекисных соединений, атомарного кислорода и др. [c.15]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

Недостаточность этих принципов сказывается не только при попытках найти с их помошью место каталитических процессов как особого класса среди прочих химических реакций. Недостаточность классификационных принципов, предлагавшихся до настоящего времени для построения систематики химических реакций, проявляется не только в отношении каталитических процессов, но также и при рассмотрении некоторых других классов реакций. Это относится к цепным, сопряженным и автокаталитическим реакциям. Обособление каждого из этих классов реакций из общей совокупности химических процессов происходило на основании обобщения экспериментально установленных кинетических особенностей соответствующих типов реакций. Все эти три класса [c.183]

Как отмечалось выше, свободно-радикальная полимериза--ция виниловых соединений отличается от классической цепной реакции тем, что реакционноспособные промежуточные продукты радикальной природы хотя и являются соединениями одного и того же типа (все они представляют собой органические радикалы, построенные из одних и тех же структурных единиц), но содержат различное количество этих единиц в зависимости от числа актов роста, в которых участвовал данный первичный радикал. При кинетической обработке необходимо учитывать реакции радикалов всех размеров было сделано допущение, что реакционная способность радикала данного типа не зависит от длины цепи, поэтому, например, одна константа скорости может характеризовать все акты роста, происходящие при полимеризации данного мономера. Очевидно, что принятие этого допущения значительно упрош,ает расчеты. Вопрос о справедливости этого предположения был предметом многих теоретических работ уже в то время, когда методы кинетической трактовки полимеризации только начинали разрабатывагься окончательным подтверждением правильности этого допущения является хорошее совпадение уравнений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными. (Как будет показано, некоторые уравнения могут быть выведены без учета этого допущения, по они, как правило, не могут быть проверены экспериментально.) Были сделаны попытки проверить эту гипотезу экспериментально другими методами [15—17], но не все эти попытки привели к однозначным результатам. [c.22]

Наиболее заметные изменения свойств полимеров, вызванные действием ионизирующих излучений, обусловлены реакциями сшивания и деструкции. Вообше говоря, результаты сшивания полезны, Б то время как результаты деструкции нежелательны. Когда сшивание преобладает над деструкцией, образцы полимеров заметно изменяют свою растворимость, механические свойства и поведение при нагревании. Невулканизованяые каучукообразные полимеры становятся, по крайней мере частично, нерастворимыми в органических растворителях, хотя сохраняют способность набухать в них, приобретают увеличенную прочность и эластичность, характерные для вулканизатов. Разновесный модуль, равный нулю для несшитых каучуков, приобретает конечное значение при некоторой минимальной дозе, характерной для данного типа цепной структуры и обратно пропорциональной молекулярному весу (см. гл. IV, стр. 89 и сл.). Статистическая теория [50] приводит к соотношению [c.74]

Для осуществления цепных реакций этого типа необходимы некоторые определенные условия [407J. Чтобы способствовать быстрому протеканию реакций (120) и (128), органическое галогенное соединение должно быть достаточно реакционноспособным, однако не настолько, чтобы приводить к преждевременной реакции с г[ромежуточными радикалами по уравнениям (121)—(127). Помимо того, диазосоединение должно обладать такими свойствами, чтобы 1) метилен, образующийся при фотохимической диссоциации диазосоединения, был достаточно реакционноспособен и мог оторвать атом от галогенорганического соединения (дифенилдиазометан, как это было показано, не удовлетворяет этому требованию) и 2) свободные радикалы, образующиеся в таких реакциях, как (121), (123) и (125), легко могли подвергаться перегруппировкам. [c.304]

Ионная пара может быть адсорбирована или присоединена с образованием комплексов к макромолекулам, уже сформированным в процессе-полимеризации и нерастворимым в реакционной среде. Изучение явлений такого типа при радикальной полимеризации привело к появлению представлений о спрятанных , находящихся в клетке или захваченных свободных радикалах, у которых значительно снижена способность к осуществлению реакции роста, но еще в большей степени уменьшена способность к рекомбинации, и поэтому характеризующихся большим средним временем жизни. Это явление, названное в ранних работах эффектом Тромсдорфа или Норриша [162, 163], было количественно изучено многими исследователями [164, 165]. Это явление влияния уже сформированной полимерной цепи на рост новых цепных молекул было названо зародышевой и матричной полимеризацией [166, 167], или эффектом цепи . Показано, что в таких процессах осуществляется некоторый контроль за реакцией роста цепи. Аналогичные явления возможны для случая ионной по.лимеризации, например в системах, изученных Шварцем [168], названных им термином живые полимеры . Однако вопрос о возможности осуществления эффективного стереоконтроля за реакцией-роста цепи в условиях рассмотренных выше систем должен быть предметом, дальнейших исследований. [c.201]

В современных атомных реакторах некоторых типов тепло отводят расплавленными металлами, в частности натрием и висмутом. В металлургии хорошо известен процесс обезвисмучивания серебра (висмут делает серебро менее пластичным). Для атомной техники важен обратный процесс — обессеребрение висмута. Современные процессы очистки позволяют получать висмут, в котором примесь серебра минимальна — не больше трех атомов на миллион. Зачем это нужно Серебро, попади оно в зону ядерной реакции, будет по существу гасить реакцию. Ядра стабильного изотопа серебро-109 (на его долю в природном серебре приходится 48,65%) захватывают нейтроны и превращаются в бета-активное серебро-110. А бета-распад, как известно, приводит к увеличению атомного номера излучателя на единицу. Таким образом, элемент № 47 превращается в элемент № 48, кадмий, а кадмий — один из сильнейших гасителей цепной ядерной реакции. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология