Стандартная свободная энергия окислительно-восстановительные

Как указывалось выше, ОВ потенциал характеризует электрическую энергию, эквивалентную свободной энергии окислительно-восстановительной полуреакции. Поскольку, как показал А. П. Фрумкин [24] (подробнее см. ниже), принципиально невозможно создать электрод с абсолютным нуль-потенциалом, то для измерения ОВ потенциала электрода, соответствующего определенной полуреакции. необходимо выбрать ОВ потенциал сравнения, или потенциал сравнительного электрода. С этой целью выбирают один из электродов с хорошо воспроизводимой полуреакцией, протекающей в строго заданных (стандартных) условиях, и принимают его потенциал условно равным нулю (относительный нуль-потенциал). В качестве такого электрода использован стандартный или, по старой терминологии, нормальный водородный электрод (с. в. э., но чаще н. в. э.), которому соответствует полуреакция (1.6) при активности ионов водорода он+=1 моль/дмз, летучести газообразного водорода 1 атм (1,013-10 гПа) ) и при любой температуре. При давлении. [c.13]

Окислительный (соответственно восстановительный) потенциал является электрической мерой изменения свободной энергии окислительно-восстановительной реакции взаимодействия данной системы со стандартной. В литературе [3—10] [c.12]

Таким образом, под окислительным (восстановительным) потенциалом в настоящее время фактически понимается условная величина, являющаяся приближенной мерой изменения свободной энергии окислительно-восстановительной реакции между данной системой и стандартной. [c.14]

Измерение окислительно-восстановительных потенциалов электродов имеет большое значение, так как позволяет вычислять стандартные свободные энергии и константы равновесия соответствующих реакций. [c.152]

Весьма вероятно, что сходные механизмы действуют также и в тех случаях, когда происходят окислительно-восстановительные реакции с изменением стандартной свободной энергии системы, т. е. когда происходит химическое изменение. Уравнения (24) и (25) предсказывают, что свободная энергия активации и, следовательно, скорость окислительновосстановительной реакции должны сильно зависеть от изменения стан- [c.152]

С помощью той же формулы, АС = = —пРАЕ , можно рассчитать изменение стандартной свободной энергии для любого отрезка цепи переноса электронов по разности между стандартными потенциалами двух окислительно-восстановительных пар - электронодонорной и электроноакцепторной. На рис. 17-4 показаны 1) стандартные потенциалы некоторых переносчиков электронов дыхательной цепи, 2) направление потока электронов (поток неизменно направлен вниз , т. е. к кислороду) и 3) относительные величины изменения свободной энергии на каждом из этапов. Обратите внимание, что в дыхательной цепи есть три участка, в которых перенос электронов сопровождается большим снижением свободной энергии. Это те участки, где высвобождающаяся энергия запасается, т. е. используется для синтеза АТР. [c.515]

Учитывая приведенные выше соображения, мы можем теперь вернуться к вопросу об оценке действительных изменений свободной энергии при окислительно-восстановительных реакциях. Если нам известно изменение стандартной свободной энергии, то действительное изменение свободной энергии при любых условиях можно рассчитать, пользуясь уравнением [c.33]

В случае обратимых электрохимических реакций пропорционален изменению стандартной свободной энергии АР° (константы равновесия К) окислительно-восстановительной реакции (если пренебречь незначительной разностью в коэффициентах активности и диффузии окисленной и восстановленной форм) [c.105]

Непосредственное определение свободной энергии связано с большими трудностями. В случае неполяризующихся электродов можно выразить свободную энергию химической реакции путем измерения электродвижущей силы. Однако таким способом можно определять величину свободной энергии только в обратимых окислительно-восста-новительных системах, где измерение электрического потенциала дает меру химического потенциала окислительно-восстановительных реакций. В других случаях можно использовать соответствующие таблицы, которые содержат величины стандартных свободных энергий теплот образования различных веществ. В табл. 16 приведены эти данные для некоторых веществ. [c.96]

Любая окислительно-восстановительная система может быть выражена при помощи ее константы равновесия и изменения стандартной свободной энергии. [c.250]

Синтез богатых энергией соединений, в частности АТФ, происходит за счет высвобождаемой в ходе окислительно-восстановительных реакций свободной энергии. Связь стандартной свободной энергии реакции (АО°) и разности стандартных окислитель-но-восстановительных потенциалов (А о) донора и акцептора электронов показывает уравнение [c.107]

Данные Батлера 105], исправленные для ДН = — 82 ккал для реакции Н Н-е -> [89]. Для первых шести вешеств изменения свободной энергии не являются строго изменениями стандартной свободной энергии, так как окислительно-восстановительные потенциалы относятся не к активностям, а к концентрация.м реагирующих веществ. [c.233]

РИС. 6.8. Соотношение между (АС,1. — -0,5Д6 ) и изменением стандартной свободной энергии в окислительно-восстановительных реакциях и))и 25 [18, )]. [c.443]

С другой стороны, стандартная энергия Гиббса (или свободная энергия реакции) равна взятой с обратным знаком максимальной работе (за вычетом работы расширения), которую может совершить система. В реакциях с переносом электрона (в изобарно-изотермических условиях) мерой изменения свободной энергии реакции является работа преодоления разности потенциалов, возникшей в электрохимической ячейке, составленной из двух окислительно-восстановительных пар. Если потенциал одной из пар выбран в качестве эталона и остается постоянным, то изменение свободной энергии системы (работа по передаче п электронов общим зарядом, равным постоянной Фарадея Р = = 9,6485-10 Кл/моль) пропорционально потенциалу второй окислительно-восстановительной пары [c.270]

Ес.чи данные окислитель и восстановитель имеют соответствующие окислительно-восстановительные потенциалы (или стандартные свободные энергии), чтобы реагировать друг с другом, реакция все же может оставаться медленной. Особенно это справедливо для органических восстановителей. Скорость таких реакций мо>кет быть в значительной степени увеличена введением иона металла с переменной валентностью, который обеспечивает более легкий путь реакций. По существу происходят чередующиеся реакции иона с окислителем и восстановителем. [c.550]

Чтобы определить направление окислительно-восстановительной реакции, необходимо рассчитать AG реакции в условиях ее проведения (гл. 1, И). Задача эта довольно сложная, в связи с чем для определения направления процесса пользуются величиной свободной энергии в стандартных условиях. Неравенство > +10 ккал — [c.189]

Значение стандартных окислительно-восстановительных потенциалов необходимо знать, чтобы вычислить изменение свободной энергии и константы равновесия химических реакций. Имея окислительно-восстановительные потенциалы данных систем, можно заранее предугадать, в каком направлении пойдет тот или иной про- [c.170]

Диаграммы Латимера можно дополнить, рассчитав стандартные окислительно-восстановительные потенциалы электрохимической системы, для которой справочные данные отсутствуют. Расчет основан на аддитивности изменения свободной энергии Гиббса сложного многостадийного процесса. [c.162]

Для определения констант скоростей, превышающих 10" см-с , полярографический метод не пригоден, но он может давать важную термодинамическую информацию (стандартные электродные потенциа лы и вычисляемые по ним данные по свободной энергии и констан там устойчивости). Существует обширная литература по электродным потенциалам различных органических и неорганических окислительно восстановительных пар, основанная на потенциалах полуволны как в водных, так и в неводных растворах. Однако в некоторых случаях возникает вопрос, является ли окислительно-восстановительная пара достаточно обратимой, чтобы потенциал полуволны определялся выражением для обратимых волн [c.216]

Коррозия металлов в солевом расплаве определяется знаком изменения свободной энергии процесса взаимодействия металла с расплавом. Если условный стандартный электродный потенциал металла имеет более отрицательное значение, чем условный формальный окислительно-восстановительный потенциал солевой среды, то равновесие процесса коррозии смещено в сторону [c.360]

Какие факты свидетельствуют о том, что переносчики электронов в дыхательной цепи функционируют именно в указанной выше последовательности Во-первых, именно в этой последовательности их стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (рис. 14-7 и табл. 17-1) становятся все более положительными по мере приближения к кислороду, а этого и следует ожидать, поскольку электроны всегда стремятся переходить от электроотрицательных систем к электроположительным, что вызывает снижение свободной энергии. Во- вторых, каждое звено этой цепи специфично в отнощении определенного донора и определенного акцептора электронов. И, наконец, в-третьих, из митохондриальной мембраны удалось выделить структурно обособленные комплексы функционально связанных между собой переносчиков электронов (рис. 17-12). [c.522]

Свойства элементов в свободном виде (простого вещества) ковкость, твердость, коэффициенты расширения и преломления, парахор, плотность, стандартный окислительно-восстановительный потенциал, температуры кипения и плавления, теплота образования соединений определенного типа, теплота плавления, испарения и сублимации, теплота сольватации ионов, теплопроводность, электропроводность, энергия связи. [c.105]

Выше было обнаружено, что ни система типа хинон—гидрохинон, ни система закисно-окисного железа не подходит к требуемому высокому потенциалу. Системы типа гексадиен — бензол, хотя и достаточно положительны, вряд ли обратимы в кинетическом смысле. Возможно, что НХ может быть свободным радикалом, так как окислительно-восстановительные потенциалы свободных радикалов колеблются в гораздо бодее широких пределах, чем потенциалы насыщенных систем, рассмотренных выше. С точки зрения стандартных связей, энергии свободных радикалов должны быть так велики, что два таких радикала не могут получиться при действии одного кванта красного света. Например, передача водородного [c.239]

Для теоретического рассмотрения окислительно-восстановительных реакций, их осуществимости, направления и предела протекания, а также возможности применения для обескислороживания воды, воспользуемся величинами окислительно-восстановительных потенциалов при стандартных условиях (Q = l Р= ат Т = 298°С) и связанными с ними изменениями свободной энергии веществ (AGo) (табл. 3) при изменении их состояния [c.21]

РПС. 6.3. Зависимость стандартной спободной энергии окислительно-восстановительной системы от параметра смешения т. Стрелки укаяы1 ают па яначение пг+ для полного ноложителг.иого изменения свободной энергии (1), полного нулевого изменения свободной энергии ( ) и полного отрицательного иэменения свободно энергии (3) [20в]. [c.405]

Перенос электрона во внешней сфере сопровождается обычно изменением стандартной свободной энергии. Скорость переноса электрона тесно связана с этим изменением. Для константы скорости процесса Ох, + Red Redl + (Ох и Red — окислительная и восстановительная формы иона) Маркус предложил формулу [c.149]

В реакциях, связанных с переносом электронов, т.е. в реакциях окисления-восстановления, способность донора электронов (восстановителя) отдавать электроны характеризуется стандартньп восстановительным потенциалом Е . Окислительно-восстановительные системы, обладающие более электроотрицательными значениями E , стремятся передать свои электроны системам с более электроположительными значениями < . Изменение стандартной свободной энергии в окислительно-восстанови-тельных реакциях определяется из уравнения AG = — kFAJEq. в митохондриях атомы водорода, отщепленные от субстратов дегидрогеназами, передают свои электроны в цепь переноса электронов. Переходя по этой цепи от одного переносчика к другому, электроны в конечном итоге достигают молекулярного кислорода и восстанавливают его в HjO. Энергия, высвобождающаяся в процессе [c.545]

Окислительно-восстановительные реакции. Возможность использования некоторой данной окислительно-восстановительной реакции в качестве первичной или вторичной аналитической реакции можно оценить заранее с помощью стандартных свободных энергий образования или величин стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, собранных Л тимером [4J. Следует иметь в виду, что приводимые в таблицах величины электродэижущих сил относятся ко всем веществам в гипотетическом состоянии с активностью и летучестью, равными единице, и что знак электродвижущей силы [c.188]

С помош,ью спектроэлектрохимического метода с внутренним отражением была исследована кинетика быстрых гомогенных реакций перекрестного переноса электронов [8]. Гетероциклическая ароматическая молекула ДМФЗ и серия ферроценов были исследованы с применением общей окислительно-восстановительной пары ТАА/катион-радикал ТАА. Полученные результаты могут быть интерпретированы в рамках теории Маркуса. Спектроэлектрохимический анализ методом внутреннего отражения проводился так, что присутствие катион-ра-дикала ТАА контролировали по полосе поглощения при 715 нм с помощью платинового ОПЭ в ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония. Скорости реакций зависят главным образом от стандартных свободных энергий взаимодействующих окислительно-восстановительных пар. На практике стандартную свободную энергию удобно рассчитывать по разности между потенциалами пиков этих окислительно-восстано-вительных реакций, полученной по данным ЦВА. Как и следует из теории, эти гомогенные реакции переноса электрона про- [c.99]

Таким образом, разность стандартных электродных потенциалов хлоридного и перхлоратного электродов на основе редоксита определяется однозначно разностью стандартных свободных энергий пересольватации ионов 01 и lOj и не зависит от природы окислительно-восстановительной системы редоксита. [c.284]

Область окислительно-восстановительных потенциалов, которые можно получить в системах, содержащих комплексы меди, ограничена легкостью дисмутации гидратированного иона u(I) в ион Си (II) и свободную медь [16]. Причина этого ясна из рассмотрения диаграмм степень окисления — свободная энергия , предложенных Фростом [17]. На этих диаграммах стандартную свободную энергию откладывают в зависимости от степени окисления металла таким образом, что стандартный окислительный потенциал для любых двух состояний, образующих пару, равен наклону соединяющей их линии. Чем выше AG для u(I) лежит над линией, соединяющей AG для Си и Си(II), тем больше разница свободной энергии в пользу реакции диспропорционирова-ния. Подобным же образом восстановление Си(II) идет в таком случае до свободного металла. Но если AG для u(I) находится ниже линии, Си (II) можно восстановить до u(I). Совершенно необязательно отсутствие диспропорционирования, если комплексы u(I) устойчивее комплексов Си(II) нельзя также утверждать, что диспропорционирование непременно будет иметь место, если устойчивее будут комплексы Си(II). Так, наиболее низкая точка на рис. 2 характеризует случай, когда комплекс Си(II) несколько более устойчив, чем комплекс u(I) (если судить по разности AG для сольватированных ионов), но когда диспропорционирование u(I) отсутствует. С другой стороны, на рис. 2 можно легко показать, что комплексообразование не препятствует диспропорционированию в системе, в которой для комплекса u(I) log,/ =4, а для комплекса u(II) log/ =2. [c.82]

Учитывая, чго стандартная свободная энергия водородного полуэлемен-та принимается равной нулю, любую окислительно-восстановительную реакцию можно выразить в вдае двух полуреакций - окисления и восстановления. Между стандартной свободной энергией и стандартным электродным потенциалом реакции при активности всех веществ равной единице (Е° реакции), существует взаимосвязь [c.122]

Стандартные восстановительные потенциалы называют просто стандар1ными электродными потенциалами их значения табулированы для большого числа восстановительных полуреакций. Окислительный потенциал какой-либо окислительной полуреакции должен быть равен по величине, но противоположен по знаку электродному потенциалу обратного восстановительного процесса. Чем положительнее потенциал некоторой полуреакции, тем больше тенденция этой реакции протекать в записанном направлении. С помощью электродных потенциалов можно определить максимальное напряжение, создаваемое гальваническим элементом, или минимальное напряжение, необходимое для работы электролитической ванны. С их помощью можно также определить, является ли самопроизвольной конкретная окислительно-восстановительная реакция (э.д.с. реакции должна быть положительной). Э.д.с. окислительно-восстановительной реакции связана с изменением свободной энергии этой реакции уравнением ДС = — и , где -постоянная, называемая числом Фарадея и равная 96 500 Дж/(В моль). [c.234]

Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования газообразных халькогеноводородов при 298 К. Сделайте выводы о сравнительной химической активности халькогенов в свободном виде, о термической устойчивости и восстановительной способности халькогеноводородов. Предскажите устойчивость и окислительно-восстановительные свойства Н2Р0. [c.225]

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы связаны с соответствующими изменениями свободной энергии уравнением ДС° = — пРЕ° (см. гл. 17). Изменение свободной энергии для любого превращения не зависит от того, посредством каких стадий осуществляется это превращение. Проиллюстрируйте справедливость этого утверждения на примере превращения С1О4 в С1г двумя различными путями [c.374]

Сутин с сотрудниками [59, 60] исследовали реакции иона Ре в водном растворе с рядом комплексов, в которых участвует Ге +, а также с другими комплексами методами остановленной и непрерывной струи [58, 61]. За реакцией следили спектрофотометрически для этого можно было использовать микро-молярные концентрации. Константы скорости второго порядка изменяются примерно от 10 до 10 л-молъ -сек (табл. 6). Основная закономерность заключается в том, что скорость растет с изменением свободной энергии реакции АС , измеряемой по разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ. Для ряда реакций между и комплексами Ре + наблюдается почти линейное соотношение [c.60]

Установление определенного соотношения между константой равновесия и свободной энергией упростило задачу систематизации химических реакций. Химики могут определить значение константы равновесия каждой интересующей их реакции, например при 25°. Но это большой труд. Значительно проще определить стандартные значения свободной энергии при 25° для каждого химического вещества. Затем, комбинируя эти значения, можно рассчитать изменение свободной энергии для любой химической реакции с участием тех или иных веществ в качестве реагентов или продуктов реакции, а уже отсюда найти константу равновесия этой реакции. Такой способ значительно упрощает расчет, в чем легко убедиться на основании данных табл. 37, приведенной в следующем разделе.-В этой таблице содержатся данные, относящиеся только к 57 различным электронным реакциям. Комбинируя попарно любые из этих электронных реакций, можно написать уравнение для обычной окислительно-восстановительной реакции. Существует 57x56/2 или 1596 таких окислительно-восстановительных реакций, которые могут быть рассчитаны по этим 57 электронным реакциям. Содержащиеся в этой таблице 57 уравнений можно сочетать таким образом, чтобы получить 1596 значений констант равновесия такая небольшая таблица позволяет, следовательно, установить, будет ли любая из этих реакций идти в прямом или обратном направлении. Аналогичная таблица, помещенная в книге Латимера, иосвя- [c.525]

Окислительно-восстановительный потенциал Стандартный окислительно-восстановител ь-ный потенциал Стандартный окислительно-восстановитель-ный потенциал при pH 7 Постоянная Фарадея Изменение свободной энергии Стандартное изменение свободной энергии- Стандартное изменение свободной энергии при pH 7 Константа скорости Константа равновесия Константа диссоциации кислоты -1ё Ка [c.8]

Начало биохимическому подходу к изучению обмена веществ было положено исследованиями катаболизма и в особенности дыхания и брожения. При этом биохимики условились при изучении окислительно-восстановительных потенциалов обозначать окислительный потенциал как - -ие, тогда как физикохимики обычно обозначают окислительный потенциал как —ае. Подобным же образом, в термодинамике биохимиков интересует теплота сгорания тех или иных соединений и в качестве исходных продуктов они рассматривают продукты полного сгорания (СО2 и Н2О). Для физикохими-ков же исходным состоянием является состояние элементов при стандартных условиях. Таким образом, макроэргические соединения обладают сравнительно большой теплотой сгорания, но сравнительно малой теплотой образования. В этом смысле жиры и углеводы— это макроэргические соединения. Однако Липман использовал свой термин только применительно к тем соединениям, при гидролизе которых происходит значительное изменение свободной энергии. Поскольку, как оказалось, современные методы дают более низкие значения для свободной энергии гидролиза, в настоящее время наибольшее внимание уделяется ангидридосоединениям. Проблема анаболизма в значительной степени является проблемок создания ангидридных связей в водном окружении клетки. Процесс окислительного фосфорилирования, при котором из АДФ и неорганического фосфата (Фн) образуется АТФ, рассматривается в гл. 5, но здесь мы хотим обратить внимание читателя на возможное значение окислительного фосфорилирования в липидных мембранах митохондрий. [c.89]

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал фтора (2,85 В) свидетельствует, что фтор — сильнейший окислитель. Энергия ионизации у фтора высокая, но по величине сродства к электрону 350,7 кДж/г-атом он занимает промежуточное положение хмежду хлором (370 кДж/г-атом) и бромом (345 кДж/г-атом). Это является следствием относительно легкой диссоциации молекулы фтора. Чтобы заставить молекулу Рг распадаться на атомы, достаточно затратить всего 158,4 кДж/моль. Относительная легкость диссоциации объясняется взаимным отталкиванием 16 электронов (по 8 у каждого атома), которые не принимают участия в образовании химической связи и могут занимать только разрыхляющие орбитали. Атомы Р небольшие, расстояние между ними невелико, внутренних свободных d-орбиталей (которые могли бы служить, как у хлора, для образования дативных связей) у фтора нет все это обусловливает легкую диссоциацию и необычно высокую активность фтора. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология