Фотохлорирование

Общая методика фотохлорирования ароматических соединений в боковую цепь (табл. 22). [c.223]

П л и е в Т. Н. Зависимость изомерного состава гексахлорциклогексана, образующегося при фотохлорировании бензола, от длины волны излучения и других физико-химических факторов. Ученые записки Якутского государственного университета. 1957 № 1 с. 58. [c.98]

П л и е в Т.Н. Зависимость выхода реакции фотохлорирования бензола и содержания гексахлорциклогексана в техническом продукте от длины волны и интенсивности излучения. Ученые записки Якутского государственного университета. 1958, № 5, с. 21. [c.98]

П л и е в Т. Н. Зависимость квантового выхода реакции фотохлорирования бензола от длины волны излучения. Журнал физической химии. 1958, т. 32, № 7, с. 1688. [c.98]

П л и е в Т. Н. Зависимость квантового выхода реакции фотохлорирования бензола от концентрации хлора и температуры. Ученые записки Якутского государственного университета. 1958, № 5, с. 27. [c.98]

Рис. 33. Установка для фотохлорирования толуола.

Радикальное присоединение спиртов к акриловой кислоте или алкилакрилатам дает лактоны [281 к такому же результату приводит присоединение кислот к алкенам, инициированное ацетатом марганца(1П) [29]. Фотохлорирование а-аминокислот в растворе разбавленной соляной кислоты дает хлораминокислоты, гидролиз которых приводит к лактонам а-амино-7-оксикарбоновых кислот [30] [c.117]

Распределение атомов хлора в хлорированном полистироле (ПС) зависит от условий хлорирования. При ионном хлорировании ПС [74] и поли-а-метилстирола [75] происходит замещение в ароматическом ядре. В первую очередь замещение идет в -положении, а затем в о-положении. При более глубоком хлорировании образуются 3,4-, 2,5- и 2,4-дихлорзамещенные структуры. Фотохлорирование ПС в растворе при 13°С сопровождается замещением водорода на хлор в алифатической цепи с равной вероятностью по СН- и СНг-группам, а после полного замещения водорода в этих группах начинается хлорирование бензольного ядра [76, 77]. При повышении температуры реакции до 78 °С замещение в основном происходит в СНг-группах. Фотохлорирование сопровождается деструкцией полимерных цепей, которая в большей степени протекает при 78 °С и выше. [c.41]

Фотохлорирование простых эфиров I, 173, перед ссылками). Под действие.м Б. при низких температурах легко происходит а-за-мещение, часто с удовлетворительными выходами [20J. [c.67]

Для фотохлорирования парафинов принимается обычно следующий механизм [325—327] [c.288]

В этом случае К может быть либо алкильным радикалом, либо водородом. Рекомбинация (соединение) двух атомов хлора или же двух алкильных радикалов приводит к обрыву цепи. Уход атома хлора в результате реакции с посторонним веществом также уменьшает длину цепи. В соответствии с этим обнаружено, что кислород, фенолы и амины подавляют фотохлорирование [328—331]. [c.288]

При фотохлорировании алифатических кислот и их производных в каждом гомологическом ряду высшие гомологи реагируют легче, чем низшие [333]. Как и следовало ожидать, реакционная способность третичного, вторичного п первичного атомов водорода снижается в указанном порядке. Однако квантовые выходы получаются значительно ниже величин, характерных для соответствующих углеводородов. Важной особенностью этих реакций является то, что замещение происходит преимущественно в -положении [334—338]. [c.289]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

На фотохимических процессах основана фотография — воздействие света на светочувствительные материалы. Широко применяются в промышленности цепные реакции фотохлорирования и фотосульфо-хлорирования, имеются промышленные способы фотохимического модифицирования полимерных пленок и волокон. Фотохимия непосредственно связана с одной из важнейших научно-технических проблем — использованием солнечной энергии. Создание искусственных систем, осуществляющих процессы, аналогичные фотосинтезу в растениях, имело бы значение, которое трудно переоценить. [c.202]

Большинство реакций галогенирования отвечает случаю 1. Однако известны реакции, отвечающие случаю 2. Так, Гольдфигпер и др. [18] наблюдали, что при фотохлорировании СгС14 механизм обрыва изменяется он соответствует случаю 3 при низких температурах, когда обрыв идет по [c.294]

В качестве примера на рис. 4.12 приведена последовательность усовершенствования исходного варианта схемы получения моно-хлордекана на основе эволюционной стратегии синтеза [57]. В основе процесса получения монохлордекана лежат реакции фотохлорирования декана [c.144]

Другим примером подверженных влиянию растворителей реакций с переносом атома может служить отщепление водорода атомами хлора при фотохимическом хлорировании углеводородов молекулярным хлором этим процессам посвящен великолепный обзор [571]. Расселл сообщил, что при фотохлорировании 2,3-диметилбутана [уравнение (5.68)] использование одних растворителей не оказывает никакого влияния на селективность реакции (определяемую как отношение , а в присут- [c.262]

Фотохимические реакции характеризуются квантовым выходом, т. е. отношением числа молекул, вступивших в реакцию, к числу поглощенных квантов на стадии зарождения цепи. Значение квантового выхода может колебаться в широких пределах. Например, при фотохлорировании парафиновых углеводородов в жидкой фазе квантовый выход составляет свьш1е 100 ООО, а при фотохлорирова-нии метильной группы в толуоле — только 2000. [c.151]

ХП-3-4. Кинетика и механизм фотохлорирования трифторэти-лена в паровой фазе [c.144]

Длины кинетических цепей (см. разд. 1.8) могут достигать 1000. При этом общий квантовый выход очень высок, и для получения высоких выходов хлорированного материала может использоваться относительно слабый источник света. В алкилирован-ных ароматических системах (например, толуол) фотохлорирование допускает замещение в алкильной группе, не затрагивая ароматического кольца. В случае бензола происходит присоединение с образованием гексахлорциклогексана. - -Изомер является ценным биологически деструктируемым инсектицидом, обычно известным под названиями гаммексан или линдан. Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с тепловым синтезом состоит в том, что при относительно низких требуемых температурах "(-изомер образуется с более высоким выходом, чем другие изомеры, которые являются загрязняющими примесями. [c.284]

Дл г инициирования реакции хлорироваиия применяется глав- йым образом световое излучение с большой энергией. Квантовый Выход при фотохлорировании может составлять до 40 000. Однако в присутствии ичтожных количеств кислорода, который действует Как ингибитор, квантовый вы.ход в большинстве случаев не превышает 20П0. [c.223]

Большое значение имеет фотохимическое галогенирование, лежащее в основе производств многих галогенопроизводных и, в частности, известного инсектицида — гексахлорана (гексахлорци-клогексана). Общая схема фотохлорирования складывается из нроцессов [c.92]

Дальнейшую аналогию между фотохлорированием и фотобромиро-ванием представлясг тот факт, что о-бутилтолуол при непосредственном освещении, в отличие от правила, и Сромом замещается в ядре напротив, третичный 5-6утилтолуол ведет себя совершенно нормально, т. е. бромируется в боковой цепи [c.400]

Хлорированные этиленпропиленовые сополимеры, полученные методом фотохлорирования, изучены Креспи и др. [53—55]. При введении хлора в СКЭП его вязкоэластические свойства заметно изменяются. Вначале эластомер превращается в пластичный материал. При содержании хлора 20% эластичность ХСКЭП равна эластичности бутилкаучука, при содержании хлора 30% полимер еще эластичен, но с трудом восстанавливает форму, а при содержании хлора 40% и более становится жестким и хрупким. Введение [c.193]

Рассмотрены [61] свойства ХСКЭП, полученного методом каталитического хлорирования. Этот метод более удобен для промышленного использования, чем метод фотохлорирования, и так же позволяет получать сополимеры с различным содержанием хлора. Ниже приведены свойства ХСКЭП с различным содержанием хлора и их наполненных вулканизатов (30 масс. ч. газового канального технического углерода) [c.198]

Фотохлорирование простых эфиров (I, 173, перед ссылками) Под действием В. ири низких температурах легко происходит ос-за мещеине, часто с удовлетворительнылт выходами [20 J. [c.67]

Обычно фотохлорирование включает стадию диссоциации молекулы хлора на свободные атомы хлора, которые затем инициируют реакционные цепи либо путем замещения у связи углерод—водород, либо путем присоединения к двойной связи углерод—углерод. Хлор в газовой фазе или растворенный в прозрачной жидкости очень легко диссоциирует, так что в качестве излучения могут служить солнечный свет, рассеянный дневной свет или излучение лампы Мазда, угольной дуги или ртутной лампы. Квантовые выходы варьируют в широких пределах, однако обычно они очень высоки [323, 324] При использовании излучения высокой интенсивности реакция с простыми углеводородами может даже дойти до взрыва. [c.288]

В противоположность этому каталитическое хлорирование с использованием различных источников галогенов приводит в большинстве случаев к образованию а-замещенных. Например, при фотохлорировании метилового эфира н-валериановой кислоты образуется 71% 3- и 29% у-монохлорпроизвод-ного [334]. Аналогично хлорангидрид н-валериановой кислоты дает соответственно 65%) и 30 о р- и у-монохлоридов и только 5% а-изомера. Такое же положение имеет место в случае фотохлорирования с использованием хлористого сульфурила [336, 337]. [c.289]

Результаты, полученные при изучении фотохлорирования парафиновых углеводородов, очень сходны с данными, полученными при обычном хлорировании, когда свободные атомы хлора образуются в результате нагревания системы или под действием перекисей. Так, Хасс, Макби и Вебер [327] нашли, что процесс фотохлорирования протекает по тем же правилам, что и низкотемпературное термическое хлорирование. При фотохлорировании образуются все возможные изомерные монохлориды, однако легкость, с которой осуществляется замещение атома водорода, сильно зависит от его положения и возрастает при переходе от первичного атома к вторичному и третичному. Наиболее легко замещаются третичные водороды. Относительное различие в легкости замещения атомов водорода зависит от температуры, а также от того, в какой фазе осуществляется фотохлорирование—в газовой или жидкой. Влияние температуры более заметно в жидкой фазе следовательно, контроль за реакцией лучше может быть осуш,ествлен при жидкофазном фотохлорировании. [c.288]

Например, при жидкофазном фотохлорировании пропана [327] при 30° получается фракция монохлорпропапа, содержащая 48% изопропилхлорида и 52% н-пропилхлорида. Если реакция проводится при —60 , то продукт содержит 73% изопропилхлорида и 27% н-пропилхлорида. Аналогично изобутан [237] при 30" дает смесь 62,5% изобутилхлорида и 37,5% трет-бутял-хлорида. [c.288]

В большинстве случаев фотохлорирование простого парафина приводит к образованию некоторого количества дихлорированного продукта, а также и более высоко хлорированного вещества. Чтобы получить по возможности более высокий выход монохлорированного продукта, обычно берут избыток углеводорода. [c.288]

При фотохлорировании пропана и изобутана выходы 80—95% монохлорированного продукта могут быть достигнуты при использовании утроенного количества углеводорода [327]. При получении хлористого метила из метана применяют в шесть раз большие количества метана, с тем чтобы избелоть одновременного образования хлористого метилена, хлороформа и четыреххлористого углерода [332]. Наоборот, для соединений, которые лишь слабо реагируют с хлором, обычно выгодно использовать высокую концентрацию хлора, с тем чтобы промежуточные алкильные радикалы имели меньше возможностей вступать в побочные реакции. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология