Молекулярная структура и свойства чистой воды

С обычной упорядоченной структурой чистого растворителя. Согласно Франку и Вену [16], между А и С располагается промежуточная область В с неупорядоченными, подвижными молекулами растворителя. Эта гипотеза призвана объяснить тот факт, что в водных растворах различные по величине и заряду ионы могут как воссоздавать, так и нарушать структуру воды. Гипотеза о существовании вокруг растворенного иона различных областей развита Герни [116], который, в частности, для расположенной вокруг сферического иона особой зоны, где следует ожидать значительного изменения структуры и свойств растворителя, предложил термин косфера. В отличие от обычной эффективной положительной сольватации небольших сферических ионов, оказывающей упорядочивающее воздействие на растворитель (рис. 2.9,а), в ряде случаев молекулы воды, окружающие растворенный ион, даже более подвижны, чем в чистой воде. Другими словами, частота обмена молекул воды вблизи ионов выше, чем в чистой воде (см. область В на рис. 2.9,6). Именно этим явлением объясняется тот известный экспериментальный факт, что водные растворы некоторых солей, например иодида калия, обладают большей текучестью, чем чистая вода при той же температуре. Соответствующий эффект, получивший название отрицательной гидратации [85], связан с нарушением структуры растворителя под влиянием больших однозарядных сферических ионов 1[91, 117]. Большие ионы могут нарушать структуру не только воды, но и других растворителей. Так, некоторые соли, проявляющие деструктурирующий эффект в водных растворах, точно так же действуют на этиленгликоль и глицерин [117]. Вместе с тем корректность многозональной модели сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16], а также другими исследователями, до настоящего времени экспериментально не подтверждена [117]. По этой причине, а также в силу отсутствия данных о детальной структуре растворителей и удовлетворительных молекулярных теорий ассоциированных жидкостей все попытки детального описания сольватных оболочек пока еще далеки от совершенства. [c.64]

Из сказанного следует, что прежде чем перейти к рассмотрению растворов, целесообразно обсудить свойства чистой воды. В рамках- этой книги мы ограничимся кругом вопросов, имеющих прямое отнощение к материалу дальнейших глав и необходимых для обсуждения свойств растворов (структура жидкой воды, особенности термодинамических свойств жидкой воды, современное состояние теоретических исследований жидкой воды). Подробное рассмотрение физических свойств воды в трех агрегатных состояниях и различных аспектов ее молекулярной структуры приводится в монографиях [1—3], к которым и отсылаем читателя. [c.5]

Молекулярная структура и свойства чистой воды [c.178]

Область малых концентраций. Водные растворы неэлектролитов представляют обширный класс жидкостей, структура и свойства которых изучаются различными методами. При исследовании рассеяния рентгеновского излучения смесями метилового спирта с водой И. В. Радченко и Ф. К. Шестаковским обнаружено, что присутствие в воде молекул метанола укрепляет ее структуру, вызывая образование более прочных молекулярных ассоциаций, чем в чистой воде. М. Ф. Букс, и А. В. Шурупова, изучая рассеяние света растворами спиртов в воде, обнаружили узкий максимум интенсивности в области малых концентраций спирта. Проведенный ими теоретический анализ концентрационного рассеяния света показывает, что наблюдаемый максимум интенсивности при малых концентрациях спирта не связан с флуктуациями концентрации. Теоретическая кривая светорассеяния проходит через экспериментальные точки во всей области концентраций выше 0,1 мольных долей спирта. При концентрации (0,05 0,7)т на экспериментальной кривой выделяется узкий максимум, которого нет на теоретической кривой. Можно предположить, что этот максимум интенсивности светорассеяния при малых концентрациях спирта обусловлен флуктуациями структуры раствора, связанными со стабилизацией структуры воды. [c.298]

Результаты работ ряда авторов, которые упоминались ранее, и отмеченные особенности концентрационной и температурной, зависимости интегральных свойств и парциальных величин в областях малых концентраций спирта приводят к определенному выводу о том, что при растворении в воде небольших количеств спирта структура воды сохраняется. В процессе растворения молекулы спирта заполняют полости в структуре воды, вызывая лишь незначительную ее деформацию, образуются новые водородные связи между молекулами спирта и воды. Очевидно, что емкость структуры воды относительно размещения в ней молекул спирта должна зависеть как от размеров и формы спиртовых молекул, так и от температуры, чему легко найти подтверждение на приведенных выше диаграммах. Можно полагать, что область составов растворов, в которой в основном сохраняется структура чистой воды, для растворов различных спиртов и при различной температуре определяется положением минимума на кривых парциальных объемов спирта и положением максимумов (или резким изменением вида зависимости) на кривых парциальных энтальпий и энтропий спиртов. Эта область сокращается как при увеличении молекулярного веса (и, следовательно, размеров молекул) в ряду спиртов, так и при повышении температуры. Именно тем обстоятельством, что увеличение разницы в размерах молекул воды и спиртов и повышение температуры являются факторами, приводящими к нарушению структур чистых компонентов, и объясняется отмечавшаяся выше аналогия во влиянии на термодинамические свойства изучаемых растворов повышения температуры и увеличения молекулярного веса спирта. [c.162]

Значения и Гд Д я чистой воды при 25 °С порядка 3000 и 2700 мс соответственно. В исследованиях биологических систем обнаружено укорочение воды до 100—1 ООО мс, а Tg — еще более короткое (10—200 мс). Существует много предположений, объясняющих такое сокращение времени релаксации, которые в целом сводятся к тому, что такое укорочение в живых системах показывает снижение свободы движения, по крайней мере, некоторой части молекул воды в клетке. Снижение значений и Tg означает уменьшение скорости движения усредненной молекулы воды в системе. Так, значения времени релаксации воды показали сложность эффектов которые появляются во всех других компонентах живых систем. Свойства воды стали макроскопическим отражением множества тонких изменений клеточной физиологии. Вода —зонд, который может быть использован для обогащения наших знаний о трансформированных и нормальных клетках. Изменения свойства воды отражают существенные изменения молекулярной структуры мембран, цитоскелета и клеточных органелл. Таким образом, состояние воды является интегральным показателем тонких механизмов трансформации клеток, который легко можно определять по параметрам ЯМР. [c.275]

Кир [137] предложил неэмпирический параметр полярности растворителей, учитывающий только химическую структуру их молекул этот параметр был назван индексом валентной молекулярной связности первого порядка и обозначен символом х //. В этом параметре выражение х рассчитывают по индексам молекулярной связности, приписываемым каждому атому молекулы растворителя и зависящим от числа а-, я- и -электронов и связанных атомов водорода / — это число изолированных функциональных групп в молекуле растворителя. Для воды и циклогексана параметр x"/f равен 0,0 и 3,0 соответственно. Часто эти чисто теоретические неэмпирические параметры полярности растворителей хорошо коррелируют с их некоторыми физическими свойствами [137]. [c.101]

Для выяснения свойств спиртов в гелях кремниевой кислоты интер-мицеллярная вода гидрогелей была замеш,ена метиловым и этиловым спиртами. Рентгенографическое исследование полученных таким путем алкогелей показало, что в этих системах также происходит структурирование спирта, степень которого изменяется в зависимости от содержания соответствуюш,его спирта в образце. Так как спирты обладают способностью вступать в водородные связи с поверхностными ОН-группами геля, то образующаяся при этом система водородных связей вызывает изменение самой интермицеллярной жидкости. Следовательно, процесс обезвоживания гелей кремниевой кислоты сопровождается изменением их молекулярной структуры. При этом интенсивность взаимодействия поверхности глобул с молекулами интермицеллярной жидкости зависит от состояния поверхности этих частиц. В чистых гидрогелях взаимодействие молекул интермицеллярной жидкости с поверхностью глобул больше, а в обработанных растворами гидрофобизаторов меньше. [c.246]

Присутствие водных пленок весьма усиливает смазочное действие графита. Скользкость графита определяется не только внутренними свойствами кристаллической структуры (см. выше), но также и естественным его покрытием адсорбированными пленками, которые контактируют с атомами углерода и создают поверхности (монослои) низкого сцепления, производящие смазочное действие. Савидж наблюдал, как графитовые стержни или щётки в вакууме сцепляются с движущимся основанием из графита или меди и истираются в тонкую пыль. Но высокое трение немедленно уничтожается конденсирующимися парами воды, бензина, аммиака, адсорбирующимися на поверхности графита. Площадь молекулярного контакта находится под давлением 2 10 кг/сж , приходящимся только на 4 10- см . При очень низком давлении водород необратимо адсорбируется чистой графитовой пылью на промежуточной плоскости до насыщения. Однако при почти атмосферном давлении водород не может смазывать графит, по-видимому, потому, что испаряется слишком быстро (быстрее 10 сек.). Подобное же изучение глинистых частиц, действующих посредством внешнего трения при взаимодействии адсорбированных пленок, было бы в высшей степени интересным для общего понимания природы пластичности глин. [c.315]

Изучение сжимаемости, подобное проведенному в работах [10—14], дало дополнительный подход (кроме пяти вышеупомянутых) к исследованию свойств гидрофобных систем в воде. Хотя в настоящее время и нет адекватной теории гидрофобных взаимодействий, есть ее многообещающее начало [9]. Недавние расчеты методом молекулярной динамики, проведенные Росски и Карпласом [19] и Гейгером, Раманом и Стиллинджером [20] на дипептидах в воде явились существенным прогрессом в понимании распределения, ориентации и водородных связей молекул воды, находящихся в непосредственной близости к углеводородным остаткам, структура которых напоминает некоторыми чертами флуктуационную структуру, сходную с порядком в клатратах (см. также [21, 22]). Гейгер и сотр. считают, что, согласно динамическим данным, трансляционные и вращательные движения молекул воды, образующих сольватную оболочку, медленнее (по крайней мере на 20%), чем движения в объеме чистой воды [20]. Эти изменения не очень велики, но могут оказаться чрезвычайно важными. [c.87]

Представления Самойлова получили дальнейшее развитие в ряде работ. Вдовенко и др. [115] рассчитали потенциальные барьеры, управляющие молекулярным обменом в гидратных оболочках ионов. Основываясь на двухструктурной модели гидратной оболочки, авторы [115] нашли, что у каждого иона за слоем первичной гидратации, где молекулы воды прочно связаны с ионом, существует область разрушенной структуры, где потенциальные барьеры, разделяющие соседние положения равновесия, ниже, чем в чистой воде (см. также [116]). Приближенная количественная характеристика потенциальных барьеров, полученная ими, в общем согласуется с наблюдаемыми экспериментально свойствами водных растворов электролитов. [c.24]

В предыдущих разд. 3 и 4 простые модели химической связи— электростатическая для ионных соединений и ковалентная для молекулярных соединений — применялись для объяснения физических и химических свойств соединений. В этом разделе рассмотрена связь между структурой и свойствами твердых веществ, как ионных, так и ковалентных. Кристаллические вещества с преимущественно ионными связями, например оксид магния, имеющий структуру Na l, и кристаллические вещества с чисто ковалентными связями, например алмаз с sp -гибридизацией каждого атома углерода (рис. 5.1), оказываются похожими по своим физическим свойствам. Эти кристаллические вещества — плотные, механически прочные, не проводят электрический ток, имеют весьма высокие температуры плавления (для MgO 2852 °С, для алмаза 3550 °С) и нерастворимы в большинстве растворителей. Заметное различие между твердыми веществами этих двух типов состоит в том, что ионные соединения могут растворяться в жидкостях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде, а полученные растворы, как и расплавы ионных соединений, проводят электрический ток, что не присуще самим твердым веществам с ионной структурой. [c.132]