Бензол дейтерообмен

Считают [87], что дейтерообмен бензола проходит по диссоциативной схеме [c.48]

Представленные в этой главе данные об изотопном эффекте, дейтерообмене и внутримолекулярных перегруппировках, а также особенностях взаимодействия циклопропановых и парафиновых углеводородов с бензолом в условиях реакции алкилирования позволяют установить основные закономерности процесса. Важное значение при этом приобретают использование современных методов анализа и интерпретация полученных с их по- [c.86]

Дейтерообмен В-кислоты вступают с бензолом в ре акции водородного обмена, причем чем сильнее кислота, тем выше скорость реакции, как, например, в ряду [c.394]

При сравнении каталитической активности некоторых переходных металлов в реакциях гидрирования этилена, ацетона, изотопного обмена ЫНд и этана с Вз была обнаружена корреляция между активностью катализаторов и теплотами их сублимации Як [П9]. Эти зависимости также выражались кривыми с острым максимумом. Сокольской [120] были получены такие вулканообразные кривые для ряда процессов гидрирования бензола [121] и коричной кислоты [116], взаимодействия На и О2 [114], изотопного обмена водорода различных веществ. Внутри каждой из групп реакций с участием водорода (гидрирование и гидрогенолиз, дейтерообмен, дегидрирование) максимум на кривых приходится на металлы с различными Я . [c.65]

Налицо значительное сходство относительной реакционной способности метилпроизводных тиофена, фурана и бензола соответственно по отношению к кислоте и основанию (сравнение ограничивается а-положе-нием дейтерия в гетероцикле). Относительная реакционная способность орто- и пара-положений может изменяться в зависимости от применяемой кислоты. Так, при дейтерообмене толуола с жидким бромистым водородом [13] 4000, /о 1000. [c.125]

Рис. 2. Дейтерообмен бензола в двухфазной жидкой системе

Фактор парциальной скорости при водородном обмене в ароматических соединениях равен отношению скорости дейтерообмена в соответствующем изомере (по положению дейтерия) к скорости дейтерообмена в бензоле. Факторы парциальной скорости при дейтерообмене [11—14], катализируемом раствором амида калия в жидком аммиаке, суммированы в табл. 95. [c.349]

ДЕЙТЕРООБМЕН И ДЕЙТЕРИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА НА КОНДЕНСИРОВАННЫХ ИЗ ПАРОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ В СТАТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ [c.63]

Дейтерообмен и дейтерирование бензола на конденсированных из паров металлических пленках в статической системе. [c.207]

С помощью ЯМР- Н установлено тенденция рав1номерного распределения дейтерия между всеми атомами углерода полиметиленового цикла во времени. Относительные скорости переалкилирования и внутримолекулярного изотоплого обмена дейтерия практически совпадают — 0,45 0,03 и 0,43 0,03 соответственно. Незначительное снижение содер ния дейтерия в алкилбензоле, в начальный момент объясняется его обменом с атомами водорода бензола-растворителя, о протекающий затем быстрый дейтерообмен между ароматическими ядрами стабилизирует эту величину (табл. 5.16). [c.207]

Показано, что реакции дейтерообмена в системах алкил бензол А1Хз между ароматическими ядрами и между а-углеродны-ми атомами алкильных-заместителей [192, с. 1997 211, с. 337] протекают независимо и с разными скоростями по механизму межмолекулярных протонных и гидридных переносов. Необм-димо отметить, что не все результаты по дейтерообмену мо уг [c.221]

С точки зрения механизмов большое значение имеет обмен MOHosaNieiu HHbix бензолов. В табл. 5 приведено значительное количество таких соединений, с которыми проводился дейтерообмен в присутствии гомогенного платинового катализатора. Почти для всех люнозамещениых производных наблюдался значительный орто-стерпческпй эффект (орто-дезактивация) как по данным ЯМР, так и по масс-спектрам, полученным при низком напряжении. Отметим, что разница в реакционной способности трифтортолуола и толуола была невелика, откуда следует, что электронная структура заместителя не влияет на скорость реакции. Нитробензол и ацетофенон оба очень активны в гомогенной системе, но не [c.112]

Высокую каталитическую активность хлористого алюминия при дейтерообмене между D 1 (газообразным) и бензолом впервые отметили Поляньи [54] в Англии и Клит и Лангсет [55] в Дании. Первая попытка количественного сравнения каталитической активности галогенидов при реакциях дейтерообмена между бензолом и жидким бромистым дейтерием сделана в одной из работ ЛИР [25]. Ее выполнение было обеспечено специальной методикой [56], позволявшей манипулировать с небольшими навесками весьма гигроскопичных веществ без доступа атмосферной влаги. Оказалось, что бромистый алюминий является наиболее активным из бромидов (активность TiBr принята за единицу) [c.64]

Появились также первые сообщения о гетерогенном дейтерообмене, катализируемом твердыми основаниями. На дей-терировапных амидах калия и кальция со значительной скоростью уже при 70° идут реакции водородного обмена в углеводородах (2-метилбутен-1, бензол) [155], аналогичные реакциям, ранее подробно изученным в аммиачных растворах амида калия (см. раздел П1). Харт [156] обнаружил переход дейтерия из алкильной группы этилбензола в другую молекулу алкилбен-30да при нагревании их смеси с гидридом натрия. [c.100]

ЛИР 1190, 194, 195, 215, 216]. При температуре 20° копстанта скорости обмена водорода в бензоле к = 5-10- сек (см. [199, 215]), но уже нри концентрации АШгз, равной 10 моля на моль ЬВг, к = 1-10 сек Дейтерообменом с жидким DBr в присутствии А1Вгз приготовлен гексадейтеробензол [205]. Отдельная работа ЛИР [215] посвящена количественному сравнению каталитической активности АШгз и других бромидов при дейтерообмене между жидким DBr и СеНе (стр. 64). [c.218]

Водородные атомы в фуране, тиофене, селенофене и 1-метил-пирроле подвергаются основному дейтерообмену легче, чем в бензоле. Реакция двухстадийна вначале под действием основания идет депротонирование, после чего образовавшийся кар-банион присоединяет частицу D+, давая продукт дейтерирова-ния схема (4) . [c.110]

Устойчивость бис-л-циклопентадиенильных комплексов. Сандвичевые комплексы термически устойчивы многие из них плавятся без разложения приблизительно при 173° С. Они устойчивы к гидролизу и каталитическому гидрированию. Ферроцен даже более устойчив к гидрированию, чем бензол, несмотря на то что его восстановление литием в этиламине сопровождается расщеплением связи металл — кольцо [86]. Атомы водорода я-циклопентадиенильных лигандов не вступают в самопроизвольный дейтерообмен с ВгО. Дейтероферроцен можно получить реакцией (я-С5Н5)2ре с Са(00)2 при высоких температурах [91] или реакцией дейтерообмена с ЬгО в сильно кислых растворах [87]. Ферроцен очень устойчив к действию ионизирующего излучения и является эффективным средством для понижения выхода продуктов радиолиза [88а]. [c.141]

Особый случай представляют растворы карбоновых кислот в ароматических углеводородах. Образование л-ком-плексов в таких растворах находит отражение в ИК-спектрах. Так, при растворении уксусной кислоты и ее хлор-замещенных в бензоле наблюдается закономерный сдвиг частоты валентных колебаний О—Н [415], в то время как в растворах этих кислот в четыреххлористом углероде такого сдвига нет. Тем не менее, вряд ли можно считать сдвиг максимума полосы поглощения в приведенном примере призна-> ом кислотно-основного взаимодействия. Дейтерообмен меж-Ч у уксусной кислотой (и даже ее галоидзамещенными) и бен- , золом отсутствует [337]. Кроме того, даже тонкие методы пектрального анализа не позволяют зафиксировать измене-. ие частот С—Н бензола в таких системах. [c.17]

Циклопентадиенилы ферроцена, связанные с металлом я-связью (стр. 482), несут не полный отрхщательный заряд аниона, а лишь частичный. По квантово-механическим расчетам методом молекулярных орбита-лей (М. Е. Дяткина и Е. М. Шусторович) он составляет —0,35 электронного заряда на каждом ядре (на железе +0,7). Поэтому циклопентадиенилы ферроцена гораздо менее нуклеофильно активны, чем циклопентадиенил-анион, и не способны присоединять электрофильные реагенты, кроме как в жестких условиях с разрушением всей системы (например, при действии брома, когда происходит отщепление циклопентадиенилов в виде пентабромциклопентана). Ферроцен уже не обменивает, как циклопентадиен, свои водороды на дейтерий в присутствии оснований он вступает в дейтерообмен лишь с сильными дейтерокислотами типа ВзЗО , подобно бензолу, но с гораздо большей скоростью (Д. Н. Курсанов, [c.495]

Оказалось, что влияние электронодонорных алкильных групп проявляется значительно меньше в ЦТМ, чем в бензоле. Так, введение одной метильной группы в ЦТМ увеличивает скорость изотопного обмена водорода в 9 раз, а этильной группы в 5 раз, в то время как одна метильная группа в бензольном кольце увеличивает скорость водородного обмена в 150 раз. Три этильные группы в циклопентадиенильном кольце ЦТМ активируют дейтерообмен меньше, чем одна метильная группа в бензольном кольце. Константа скорости водородного обмена триэтилЦТМ возрастает в 126 раз, а скорость водородного обмена 1,3,5-триметилбензола так велика, что измерить ее в тех же условиях не удается. [c.426]

Полученные значения J> (уравнение 2) и (уравнение 3) практически совпадают с найденными в аналогичных условиях величинами /) =5,0 и J> =8,Z для основного дейтерообмена Б замещенных бензолах, пирвдинах и их N -окисях /4,9/. Подобная близость констант J> для "тиофеновых" и "бензольных" реакционных серий, имеющая место и в ряде обычных химических реакций. /10,11/, свидетельствует о приблизительно одинаковой способности тиофенового и бензольного ядра к передаче электронных эффектов и, кроме того, об аддитивно влиянии заместителя и самого атома серы. Поэтому основный дейтерообмен замещенных тиофенов и бензолов мохет быть описан единым корреляционным уравнением (4) [c.452]