Спектроскопия и конфигурация комплексов

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

V. СПЕКТРОСКОПИЯ и КОНФИГУРАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ [c.175]

Методами ИК-спектроскопии подтверждено, что в ряде р-ций с участием олефинов (селективное окисление, полимеризация, диспропорционирование) на пов-сти оксидов переходных металлов с электронной конфигурацией катиона d (Мо , V , Ti ) образуются я-комплексы и jt-аллильные комплексы типа I, где М-атом металла. [c.540]

Наиболее точные сведения дают исследования, в которых приведены расчетные данные по ИК-спектрам молекул [33]. При исследовании строения низкомолекулярных лигандов и их комплексов методом колебательной спектроскопии сравнивают вычисленный и экспериментальный спектры и предполагают, что в большинстве случаев каждой вычисленной частоте соответствует одна из наблюдаемых в спектре полос поглощения. Колебания длинной цепи образуют полосы поглощения, которые уже не отвечают отдельным колебаниям, а представляют огибающую большого числа полос поглощения. Это меняет физическое содержание отдельных полос, приводит к их сужению и расщеплению и образованию полос сложного контура. Если учесть, что сам полимер может состоять из цепей различной конфигурации и длины, и принять во внимание, что результирующий спектр образуется как сумма отдельных спектров, то становится понятным, с какой чрезвычайно запутанной задачей приходится иметь дело при попытке извлечь информацию о комплексообразовании в фазе ионита только на основании его экспериментального спектра, [c.120]

Значительный интерес представляют комплексы двухвалентного палладия. В. И. Соколов в 1971 г. использовал такой комплекс для закрепления конфигурации трехвалентного азота. По данным спектроскопии ЯМР, в растворе комплекса (8), в который входит остаток ( — )-а-фенилэтиламина, присутствуют два диастереомера вторым хиральным центром становится атом азота. Палладий, хотя он и связан с четырьмя разными заместителями, не может в данном случае быть хиральным центром, так как конфигурация его плоская. [c.424]

Методы инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой спектроскопии не дают возможности определить изомерную конфигурацию этих комплексов. Как цис-, так и т/занс-изомеры имеют приблизительно одинаковые спектры. [c.253]

К противоречивым заключениям привел и анализ электронных спектров по данным работы [508], анионы имеют симметрию согласно исследованию [509],— D2d- Точка зрения последних авторов нашла поддержку в более поздней работе по изучению строения комплексов [Mo( N)g] -и ]W( N)g] в водных растворах методом раман-лазерной спектроскопии (в деполяризационном приближении) авторы нашли, что эти спектры аналогичны спектрам, даваемым кристаллами, в которых комплексы имеют конфигурацию додекаэдра [511]. [c.97]

Хаус и Гарнер использовали приведенные выше наблюдения для идентификации изомеров комплексов хро-ма(И1) с триэтилентетрамином [18] и изомеров хлоротет-раэтиленпентаминкобальта(П1) и хрома(П1) [19]. Колман и Шнейдер также использовали ИК-спектроскопию для установления связи между конфигурациями комплексов кобальта(И1)-и родия(П1) с 1,4,7,10-тетраазоцикло-додеканом (цикленом) [13]. [c.410]

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр, нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колеба-тельно-вращат. взаимодействия. Снятие В. э. у. молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР), [c.440]

За последнее десятилетие метод ЛМР постепенно занял ведущее положение в биохимических и биофизических исследованиях. Как в органической химии, так и в биохимии ЯМР-спектроскопии является прежде всего аналитическим методом, с помощью которого можно либо подтвердить, либо опровергнуть предполагаемую структуру вновь синтезированных соединений. Кроме этой области примененияЯМР, ориентированной прежде всего на химические приложения метода, можно получить также информацию о пространственном расположеш1и атомов, конфигурации биологически важных молекул и молекулярных комплексов. Такая информация позволяет внести существенный вклад в выяснение механизмов ферментативных превращений и путей прохождения биохимических реакций (табл.2.1). [c.53]

Методом ИК-спектроскопии показано [867], что комплекс У(У) с ПАР в присутствии тетрафениларсония или тетрафенилфосфония диамагнитен, конфигурация ванадия в нем Электропроводность комплекса У(У) в метаноле типична для электролитов типа 1 1, [c.33]

Если бы 8-членный цикл сохранил свою обычную бочкообразную конфигурацию, то это не было бы неожиданным. Однако единственный резонансный пик для протона, наблюдаемый с помощью ядерно-опиновой резонансной спектроскопии, и неспособность комплекса к присоединению брома или водорода делает [c.561]

Потенциальные возможности ЙК- и КР-спектроскопни не используются с достаточной полнотой из-за проблемы отнесения. Однако с развитием методов синтеза можно надеяться, что введение меченых групп (обычно дейтерия) сделает возможным отнесение пиков и усилит роль этих методов. Некоторые небольшие успехи достигнуты при использовании спектроскопии Мессбауэра, в частности, при исследовании гемов (комплексов с железом), где она может дать подробную информацию относительно электронных конфигураций диамагнитных и парамагнитных состояний. Возможности этого метода, однако, ограничены, поскольку в качестве поглощающих ядер здесь используются ядра с низкой энергией первого возбужденного состояния и заселяется оно в результате ядерной реакции или распада. Поэтому в ряду металлопорфиринов были изучены только Ре, и [c.394]

Большое число работ в области рентгеновской спектроскопии посвящено исследованию спектров поглощения одного и того же иона металла в различных соединениях. Обычно целью такого исследования является обнаружение различий между кривыми поглощения для соединений с известной электронной конфигурацией и соединений, электронная конфигурация которых еще не установлена. В качестве примера следует указать на опыты с гидратированным бисацетилацетонатом никеля [44]. Путем сопоставления кривых поглощения этого соединения с кривыми для других октаэдрических комплексов никеля Колле пришел к выводу, что этот комплекс также имеет октаэдрическое строение (рис. 7). На приводимом рисунке заметно отличие формы и положения кривых поглощения металла и его соединений. [c.134]

Y-Peзoнaн нaя спектроскопия применялась только при изучении гидридов, содержащих железо. Двумя важными параметрами, измеряемыми в этом методе, являются а) изомерный сдвиг и б) квадрупольное расщепление. Изомерный сдвиг определяется -электронной плотностью у ядра, причем для больших -электронных плотностей наблюдается больший отрицательный сдвиг. Химически неравноценные атомы железа обычно имеют различные изомерные сдвиги, что позволяет определить число различных типов атомов железа, присутствующих в полиядерпом комплексе. Квадрупольное расщепление определяется по величине градиента электрического поля у ядра. Эта величина включает вклады и электронов решетки и валентных электронов, причем последний вклад особенно велик в искаженных комплексах с орбитально вырожденными основными состояниями. И изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление могут быть полезными при определении валентного состояния железа и электронной конфигурации основного состояния, хотя к интерпретации данных следует подходить осторожно. [c.97]

Стереохимия комплексов КеН(СО)4Ь, установленная на основе данных о валентных колебаниях карбонильной группы, обсуждалась в разд. II, Г. Частоты были определены с использованием спектроскопии КР, так как соответствующие полосы в ИК-спектре очень слабы [40]. Комплексы 1<цс-КеН(СОз)Ь2 имеют такую же структуру, что и производные Мп, обсуждавшиеся выше отнесение конфигураций сделано на основании спектральных данных тем же путем [1,1,1-трис-(дифенилфосфинометил этан, ОРМЕ, координируется как бидентатный лиганд]. [c.120]

Измерения дипольных моментов свидетельствуют о том, что трифторацетилацетонаты меди(II) и кобальта(II) в бензоле представляют собой плоские квадраты с соотношением цис- и грянс-изомеров, примерно равным 3 2 [82, 83], однако конфигурация и распределение изомеров не установлены достаточно точно. Комплексы меди(II) с трифтор- и гексафторацетилацетоном [34, 49, 84—86] были изучены методами инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии и по спектрам, снятым в области видимого света. Наиболее сугцественный эффект, наблюдавшийся в процессе этих исследований,— большое сродство к электрону трифторметильных групп. По-видимому, именно этим можно объяснить меньшую устойчивость к реакциям рас-1ценления растворителем растворов трифтор- и гексафтор-комплексов в смеси диоксан — вода по сравнению с аналогичными ацетилацетонатами [72, 87]. [c.62]

Ю с. г ) н на опытном факте эквивалентности двух атомов фтора, можно предсказать, что основным состоянием является, вероятно, орбиталь Значение 7- 10 м- согласуется с опубликованными значениями констант сверхтонкого расщепления для комплексов с конфигурацией с1 1,5-10" см- ), так как в последних, как полагают, эта константа составляет 7з от константы для комплексов с конфигурацией ёК Спиновая плотность на фторе очень мала (/8 = 0,005). Фудживара, Нагашима и Коделл [184] воспользовались методами ЭПР и оптической спектроскопии, чтобы проследить, как сдвигается равновесие для смешанных комплексов в зависимости от pH. Им удалось определить константы равновесия и предположительный состав благодаря тому, что различные комплексы имели разрешенные спектры ЭПР, интенсивность которых, естественно, возрастала или уменьшалась при смещении равновесия. Исследованию Т1 + методом ЭПР посвящены также работы [194—212, 242, 243]. [c.51]

Возрастание частоты валентного колебания СО в Мп(С0)5Х, где X = I, Вг и С1, подтверждает эти предположения. Скорость обмена СО в продуктах реакции замещения, таких, как Мп(СО)зЬ2Х (Ь ТеРЬг), также возрастает в ряду С1 > Вг > I [23]. Для всех этих случаев в качестве промежуточных состояний постулируется комплекс с конфигурацией либо квадратной пирамиды, либо тригональной бипирамиды. Однако если использовать С 0 и провести обмен в Мп(С0)5Х, применяя для обнаружения замещения метод ИК-спектроскопии, то можно сказать, что для групп СО в цис- и транс-положениях пе наблюдается различия в скоростях [63]. [c.51]

На подготовку физического обоснования учения о периодичности существенное в.чияние оказали спектроскопические исследования — оптическая и рентгеновская спектроскопия. Без обширного комплекса спектральных данных разработка последовательности формирования электронных конфигураций атомов по мере роста 2 вообще оказалась бы невозможной. [c.244]

Механизм катализа и структура промежуточных соединений, образующихся в ходе реакций с участием сериновых протеаз, определены с помощью более прямых экспериментов, чем в случае любого другого фермента или класса ферментов. Выяснить структуру сериновых протеаз удалось главным образом благодаря установлению кристаллической структуры сокристал-лизованных комплексов трипсина и некоторых природных поли-пептидов-ингибиторов, имитирующих субстраты (гл. 1, разд. Г). Из этих исследований известно, что активный центр фермента комплементарен переходному состоянию субстрата, которое структурно очень близко к тетраэдрическому аддукту остатка 5ег-195 и углеродного атома карбонильной группы субстрата. Более того, структура фермента при связывании субстрата не искажается. Исследование связывания небольших пептидов с помощью ЯМР-спектроскопии показывает, что при связывании эти пептиды также не деформируются. (Определение кристаллической структуры комплекса трипсина с панкреатическим ингибитором трипсина при высоком разрешении ясно показывает, что реакционноспособная пептидная связь деформируется таким образом, что ее конфигурация приближается к конфигурации пептидной связи в тетраэдрическом промежуточном соединении. Однако, поскольку эта связь уже деформирована до присоединения к ферменту, сконструированный ингибитор связывается очень прочно, т. е. является аналогом естественного переходного состояния.) [c.363]