Уточнение координат атомов

Для достоверного уточнения параметров структуры необходимо, чтобы число этих параметров было значительно меньше числа экспериментальных линий. В противном случае, например, уточнение координат атомов, может привести к недопустимо малой с физической точки зрения длине связей типа тяжелый атом - легкий, легкий атом - легкий. [c.220]

Зависимость мощности максимумов от атомных номеров. Как электронная плотность атома, так и его электростатическое поле возрастают симбатно с ростом атомного номера. Поэтому в обоих методах (РСА и ЭСА) исследователь сталкивается с затруднениями, когда требуется различить атомы с близкими атомными номерами. Ядерная плотность не является симбатной функцией атомного номера. Атомы, соседние в периодической таблице, например Ре, Со и N1, дают в Фурье-синтезах максимумы, совершенно различные по высоте. Особенно удобен НСА для установления позиций самых легких атомов материи — атомов водорода, фиксация которых в случае РСА не всегда возможна, а точность определения координат заведомо низка. Кроме того, дифракция нейтронов зависит от спиновых магнитных моментов ядер. Для потока нейтронов ядра одного и того же элемента, не совпадающие по ориентации спинового момента, являются разными ядрами. Поэтому НСА широко используется для решения специальных задач, таких, как анализ упорядоченности сплавов, образованных металлами с близкими атомными номерами анализ магнитной структуры кристалла выявление и уточнение координат атомов водо- [c.127]

После выявления всех атомов в процессе последовательного очищения распределения электронной плотности исследователь переходит к уточнению координат атомов с учетом различных побочных факторов, влияющих на интенсивность дифракционных лучей. Обычно уточнение проводится классическим методом наименьших квадратов (МНК). [c.113]

После нахождения всех атомов исследование вступает в новую стадию — уточнения координат атомов (и констант их тепловых колебаний), которая проводится на основе метода наименьших квадратов. Уточнение завершается анализом полученных результатов определением формы координационных полиэдров атомов, межатомных расстояний и валентных углов. [c.107]

На этом этапе первый раз было проведено уточнение структуры по методу наименьших квадратов, по программе, соответствующей блок-диагональному приближению. После трех циклов уточнения координаты атомов таллия стали следующими [c.191]

Расхождения весьма значительны. Однако, согласно [412], уточнение координат атомов в структуре пиридиниевой соли (по экспериментальным данным, приведенным в [409]) прибли- [c.107]

Модель структуры получена методом тяжелого атома. Уточнение координат атомов проводилось по разностным проекциям электронной плотности (табл. 9). В результате достигнуты факторы расходимости В, равные 9,1% для ккО рефлексов, 10,2% для ОЫ рефлексов и 13,4% для к01 рефлексов. Точность определе -ний межатомных расстояний 0,03 А, валентных углов 3. [c.30]

Для получения модели структуры был использован метод тяжелого атома. Уточнение координат атомов проводилось по проекциям электронной плотности (табл. 13). Окончательные значения факторов расходимости следующие М(0к1) = 19%, Й(Ш) = 22%. [c.42]

Важно подчеркнуть, что материал, представленный в СОВ-82, в основной своей массе находится на качественно более высоком уровне, чем данные, содержащиеся в СОВ-80. Это связано с тем, что в 70-х годах заметно вырос класс рентгеноструктурного анализа большинство исследований проведено на автоматических дифрактометрах, уточнение координат атомов обычно выполнено в анизотропном приближении, значительно снизились значения факторов недостоверности, - соответственно уменьшилась вероятная погрешность в определении межатомных расстояний и валентных углов. [c.3]

Наиболее просто производится определение температурной поправки на заключительной стадии исследования, когда общий мотив структуры в основном уже найден, и задача заключается в уточнении координат атомов. Способ нахождения константы в этом случае сводится в общих чертах к следующему. [c.42]

Однако на заключительной стадии исследования—при уточнении координат атомов — необходимо добиться максимального сближения между /эИ / , и константа В должна быть определена самостоятельно для исследуемого соединения. [c.44]

Правильность приведения к абсолютной шкале играет существенную роль на заключительной стадии исследования структуры. Наиболее мощные приемы выявления легких атомов (главным образом атомов водорода) и уточнения координат атомов связаны с использованием разностей Р кЫ) Р кк1). Оценка точности получаемых результатов производится по значению коэффициента достоверности — величины [c.172]

Далее операции повторяются подстановка новых координат атомов в формулу структурной амплитуды (1) позволяет уточнить начальные фазы отражений значения начальных фаз используются в соотношении (2) для получения второго, более высокого приближения в в отношении электронной плотности. Процесс последовательных приближений повторяется до тех пор, пока в распределении электронной плотности не выявятся все детали структуры, после чего повторное применение того же кругооборота переводит проблему из стадии определения структурного типа в стадию уточнения координат атомов. [c.183]

Разделение стадий определения структурного типа и уточнения координат атомов связано с некоторой спецификой приемов исследования и увеличения количества отражений, привлекаемых к расчету при переходе к уточнению координат. В процессе первоначального определения координат атомов исследователи обычно имеют дело с проекциями электронной плотности и соответственно используют только отражения типа МО, кЫ и ОЫ (так как это позволяет сократить объем экспериментальной и вычислительной работы), а на стадии уточнения координат приходят к трехмерным распределениям плотности и соответственно привлекают всю совокупность отражений М/ (что значительно повышает точность результатов). [c.183]

Решение задачи разбивается, таким образом, на три этапа 1) выдвижение моделей структуры 2) их проверка 3) уточнение координат атомов. [c.185]

Следует отметить, что не всегда определение структуры может быть доведено до конца. Даже выдвижение ограниченного числа вариантов структуры не всегда оказывается возможным. Сравнение экспериментальных и расчетных данных о структурных факторах нередко тоже не достигает цели несколько различных вариантов могут оказаться равноценными в этом отношении. Еще чаще приходится прекращать дальнейшую работу после нахождения грубой модели структуры сложность структуры не позволяет произвести уточнения координат атомов. В таких случаях (и это следует особо подчеркнуть) межатомные расстояния определяются крайне неточно и соответствующие кристаллохимические выводы следует делать очень осторожно. [c.185]

УТОЧНЕНИЕ КООРДИНАТ АТОМОВ [c.241]

Очевидно, что объективный критерий правильности общего направления уточнения координат атомов должен быть основан на количественном сопоставлении всех имеющихся отражений. Следовательно, эта стадия исследования требует приведения структурных амплитуд к абсолютной шкале и учета в Fg температурной поправки. В рамках метода проб и ошибок критерием правильного хода уточнения координат может быть только сумма всех различий между Fa n Fe, которая должна систематически уменьшаться. Поэтому обычно в качестве простейшей функции, характеризующей степень приближения к истинной структуре, берется выражение [c.242]

Таким образом, для уточнения координат атомов этой сложной по конфигурации молекулы достаточно построить три сечения электронной плотности (001), (140) и (210), пересекающие начало координат. Все три сечения были рассчитаны. Одно из них — горизонтальное (001) —показано на рис. 94 г. Изогипсы проведены через интервалы в 1 электрон на Л пунктирной линией показан уровень 0,5 эл/Л . Положение атомов бора и водорода в данном сечении отмечено крестиками. [c.323]

Метод поясных проекций используется также для уточнения координат атомов (см. стр. 536). [c.330]

Метод взвешенных проекций удобен также для уточнения координат атомов (стр. 536). [c.337]

Заключительные стадии процесса последовательных приближений относятся, в сущности, уже не к задаче нахождения структурного типа, а к задаче уточнения координат атомов (см. гл. VI). [c.504]

Отсутствие в соединении атома, легко фиксируемого благодаря преобладающему участию в рассеянии рентгеновских лучей, значительно уменьшает возможности исследования структуры на первых его стадиях. Главная трудность заключается в отсутствии разумных оснований для выбора фазовых коэффициентов или знаков структурных амплитуд при построении ряда Фурье первого приближения. К кристаллохимическим данным приходится прибегать уже на этой сравнительно ранней стадии исследования. Принципы плотнейшей упаковки молекул—в случае чисто органических кристаллов, плотнейшей упаковки шаров—в случае ионных кристаллов, плотнейшей упаковки комплексов и ионов внешней сферы—в случае комплексных соединений—часто позволяют найти одну или несколько правдоподобных моделей структуры. Иногда определенные соображения о размещении атомов могут быть высказаны, исходя из оптических, магнитных и других свойств кристалла. Расчет фаз дифрагированных лучей (или знаков структурных амплитуд при наличии центров инверсии) на основе этих данных позволяет построить ряд первого приближения. Распределение электронной плотности, получаемое в результате суммирования ряда, должно либо подтвердить, либо отвергнуть предполагаемую модель структуры. Если модель была в общих чертах правильна, расположение максимумов будет ей соответствовать, и дальнейшая работа заключается лишь в уточнении координат атомов путем перерасчета фаз и повторных построений ряда. Неправильность исходного варианта структуры обнаруживается при наличии резких разногласий между предполагаемыми координатами атомов и расположением максимумов электронной плотности. Может оказаться, что распределение электронной плотности, полученное в результате суммирования первого ряда, является настолько размытым, что не позволяет категорически подтвердить или отвергнуть структуру. В этом случае решение дается после построения нескольких повторных рядов. В случае правильности исходной модели последовательные приближения должны выделять структуру все более четко. В противоположном случае повторные построения рядов не приводят к положительному результату. Взятый за основу вариант строения кристаллов приходится отвергнуть и все расчеты производить снова, исходя из иного предположения о структуре. [c.515]

Значение функции Ф подсчитывается после каждого построения электронной плотности. Последовательное уменьшение величины Ф доказывает действительность уточнения координат атомов в результате смещений максимумов электронной плотности в распределениях. Например, при исследовании цитидина, проекции электронной плотности которого (1-го и 15-го приближений) показаны на рис. 149, константа Ф менялась так 2-е приближение Ф = 0,6 7-е—0,53 далее 0,48 0,43 0,35 0,29 0,24 0,21 0,19 и 0,17. [c.516]

ГЛАВА VI УТОЧНЕНИЕ КООРДИНАТ АТОМОВ [c.532]

Все это определяет специфику методических приемов, применяемых на этой последней стадии структурного исследования, и обусловливает необходимость выделения проблемы уточнения координат атомов в отдельный раздел. [c.532]

С проблемой уточнения координат атомов тесно связан вопрос об объективной оценке погрешности тех окончательных цифр, которые исследователь получает в результате уточнения координат. Все физикохимические выводы, вытекающие из промера межатомных расстояний, могут считаться обоснованными только при условии проведения соответствующего анализа конечной точности. Поэтому данный раздел включает в себя две главы в первой рассматриваются методы уточнения координат атомов, во второй—приемы анализа вероятных погрешностей окончательных результатов. [c.532]

Если уточнение координат атомов производится методом комбинирования двухмерных и линейных сечений (см. стр. 536), а координатная система неортогональна, то получаемые числа не отражают истинных значений координат максимумов. [c.549]

После нахождения всех атомов исследование вступает в новую стадию —уточнения координат атомов (и констант их тепловых колебаний), которая проводится на основе метода наименьших квадратов. Уточнение заверша- [c.89]

Все это требует от ЭВМ довольно высокой мощности как по объему памяти, так и по скорости проведения вычислений. Для большинства расчетов пригодны ЭВМ второго поколения — уровня М-220 и БЭСМ-4, но некоторые операции, например уточнение координат атомов с учетом анизотропных температурных поправок, решение нецентросимметричной структуры статистическим методом, требуют использования машин третьего поколения — типа БЭСМ-6, ЕС-1040, ЕС-1050 и им подобных. [c.122]

BLO K — программа уточнения координат атомов и констант тепловых колебаний методом наименьщих квадратов по усоверщен-ствованной схеме Гаусса — Сейдела (для произвольного числа отражений). Расчет F(kk ) и -фактора. [c.149]

Существует несколько методов уточнения структуры. В одном из них производят повторные расчеты распределения электронной плотности, всякий раз используя уточненные координаты атомов для исправления знаков оказавшихся неверными, и так делают до тех пор, нока знаки не перестанут изменяться. В другом методе (наименьших квадратов) корректируются координаты атомов и ищется минимум функции Ф = — 1-РвычП - Для большей на-Ьк1 [c.330]

Уточнение координат атомов кремния проводилось методом наименьших квадратов на электронной вычислительной машине БЭСМ-ЗМ но программе УМНК [7]. Окончательные значения координат атомов марганца и кремния приведены в табл. 1. Константа температурного фактора В= —0,252. [c.269]

Однако в практике структурного анализа метод наименьших квадратов нашел свое применение только на заключительных стадиях исследования— для уточнения координат атомов уже известной в общих чертах структуры (см. гл. VI). Правда, А. И. Китайгородскому, Т. Л. ХоцяновойиЮ. Т. Стручкову удалось привлечь этот метод непосредственно к поискам атомного расположения, но только для определенного, сравнительно простого частного случая, который вряд ли может быть распространен на широкий круг структурных задач. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология