Фенилгалогениды

Предполагают, что дегидробензолы являются промежуточными продуктами процесса превращения фенилгалогенидов в фенолы. В таком случае образование почти равных количеств о- и л -крезолов и отсутствие п-крезола при взаимодействии о-хлортолуола с 4 М раствором едкого натра при 340 °С следует отнести за счет нуклеофильной атаки дегидробензола в два возможных положения (Дж. Робертс, 1957) [c.287]

В качестве конкретного примера влияния природы уходящей грунны на скорость нуклеофильного замещения приведем данные по скоростям сольволиза 1-фенилгалогенидов и 1-фенилэтиловых эфиров в 80%-м водном этаноле нри 75 С [c.765]

Взаимодействие П.о. с lj или Brj в водных р-рах приводит к галогенангидридам сульфокислот RSOjHal, при проведении р-ции в неполярных р-рителях образуются суль-фенилгалогениды RSHal (р-ция идет как электроф. замещение галогеном атома S). [c.26]

Специфичным является метод, основанный на взаимодействии ионов галогенов с фенилннтратом ртути(П), приводящем к соответствующему фенилгалогениду [343]. Ценность этой реакции состоит в том, что ее продукт легко экстрагируется органическими растворителями и, являясь устойчивым в условиях разделения методом газовой хроматографии, вполне пригоден для определения галогенов при их одновременном присутствии [346 J. [c.22]

Реакции с веществами, активированными по отношению к электрофильному замещению, обычно завершаются в течение нескольких минут при комнатной температуре. Таллирование слабо дезактивированных веществ, таких, как фенилгалогениды, при комнатной температуре требует более длительного времени или около 30 мин при кипячении (73°). Для таллирования сильно дезактивированных соединений, например бензойной кислоты или а,а,а-трифтортолуо-ла, необходимо кипячение реакционной смеси в течение 21 и 98 час соответственно. Для чувствительных к кислотам веществ (например, тиофенов) наиболее удобным является применение твердого ТТФА в ацетонитриле. < -(Трифторацетаты) арилталлия обычно кристаллизуются из реакционной смеси, и их можно выделить в аналитически чистом виде простым фильтрованием. [c.247]

Дипольные моменты фенилгалогенидов ниже, чем дипольные моменты соответствующих алкилга-логенидов. Дипольные моменты фенилгалогенидов приводятся ниже. [c.558]

МОЖНО ускорить, связав фенилгалогенид в я-комплекс с сильным электроноакцептором, например (РЬХ)Сг(СО)з, в котором молекула субстрата сильно поляризована. Экспериментальное исследование подтвердило этот теоретический вывод действительно, нуклеофильное замещение протекает намного быстрее в я -комплексе, чем в свободном субстрате [53]. [c.124]

К замещению в орто- и пара-положениях. Действительно, при нитровании фторбензола было получено 12,4% орто- и 87,6% пара-нитрофторбензола. Данные для других фенилгалогенидов приведены в табл. 68. [c.425]

Относительные скорости реакции и парциальные факторы скорости при нитровании фенилгалогенидов [c.425]

В итоге можно утвер кдать, что в случае фенилгалогенидов энергия переходного состояния из-за иовыпшющегося от иодбензола к фторбензолу индуктивного эффекта высока для всех положений, поэтому общая скорость реакции замещения ниже, чем для бензола. Однако это влияние в результате уменьшающегося от фторбензола к иодбензолу мезомерного эффекта и увеличивающейся в обратном направлении поляризуемости отчасти скомпенсировано для реакций в орто- и лара-положениях, поэтому практически реагируют исключительно эти положения, хотя и медленнее, чем в случае бензола. [c.426]

В случае реакций с иначе замещенными ароматическими соединениями также можно постулировать связь между реакционной способностью и селективностью, хотя в распоряженпи имеется еще сравнительно мало экспериментального материала. Однако полученные данные позволяют сделать вывод, что и в этих случаях прямая проходит через нулевую точку, в то время как знак фактора направления может 11з"мениться. Так, прямая для случая замещения фенилгалогенидов проходит во втором квадранте координатной системы, принимая, таким образо.м, отрицательные значення, и идет от нулевой точки направо вниз. Для производных бензойной кислоты она лежит в третьем квадранте и идет от начала координат налево вниз. [c.468]

Фенилгалогениды eHjX подобны- винил- и этинилгалогенидам в том отношении, что они чрезвычайно мало реакционноспособны в SnI- и Sn2-реакциях. Химические свойства этих соединений рассмотрены в гл. 23. [c.289]

Потенциалы ионизации пента-фторфенилгалогенидов были измерены как методом электронного удара , так и методом фотоиониза-х=н ции , и полученные значения срав-нивались с соответствующими значениями для фенилгалогенидов (табл. 24). [c.320]

Данные масс-спектрометрии пентафторфенилгалогенидов (подобные соответствующим данным для фенилгалогенидов) в общих чертах приведены в табл. 27. [c.321]

Тенденция к отщеплению для четырех фенилгалогенидов была изучена в стандартных условиях с пиперидидом лития (табл. 4). Бромбензол реагирует в пять раз [c.205]

Константы скорости образования дегидробензола из фенилгалогенидов с пиперидидом лития и 1 же пиперидина в эфире при 20 [И] [c.205]

На рис. 1 показана зависимость ко 1Стаит скорости для четырех фенилгалогенидов от коицентрацин свободного пиперидина. С ростом концентрации пиперидина константы скорости для фторбензола резко падают, а для хлорбензола заметно не меняются, в то время как константы для бром- и олбензола указывают на положительное плиян 1е амииа, проявляющееся в различной степени [11]. [c.206]

В отсутствие свободного основания, то есть при ис-пользова 1ии только пнперидида лития в эфире, последовательность реакционной способности фенилгалогенидов изменяется на обратную, оставаясь качественно той же для амидов и литийорганических реагентов фторбензол — быстрее, чем бромбензол, и далее с небольшими интервалами — хлор- и иодбензол. Мы выбрали в качестве представителя фениллитий и измерили скорость образования дегидробензола в тех л<е условиях (табл.5) [c.207]

Металлирование фенилгалогенида обратимо и скорость его изменяется параллельно с изменением индуктивного эффекта галогена, то есть возрастает при переходе от иодбензола к фторбензолу. Однако при отщеплении галогенида лития от о-литийфенилгалоге-нида обнаруживается почти противоположная последо- [c.207]

Сульфенилхлориды и -бромиды можно получать галогенирова нием тиолов. Обычно это происходит путем трехстадийного про цесса с участием в качестве интермедиатов дисульфидов (уравнения 20—22). Хотя этот метод является лучшим способом получения бензол- и п-толуолсульфенилхлоридов, он не всегда проходит так же гладко, как галогенирование дисульфидов. Суль-фенилгалогениды образуются также при галогенировании сульфидов, в частности бензилсульфидов и тиоэфиров. Последний метод используется в химии углеводов для получения сульфенилбромидов (уравнение 23). [c.426]

Зная величины вязкости при постоянном объеме, измеренные при двух разных температурах, из этого уравнения можно вычислить энергию активации перехода в предварительно образовавшуюся вакансию. Измерения вязкости различных металлов, углеводородов, фенилгалогенидов, сероуглерода и четыреххлористого углерода показывают, что AEf—0,5 ккал/моль, составляя 0,1—0,2 полной энергии активации вязкого течения. В этих жидкостях основная часть энергии активации вязкого течения затрачивается на образование вакансий. Переход молекулы в образовавшуюся вакансию требует относительно малой энергии активации. Напротив, для некоторых ассоциированных, жидкостей, содержащих гидроксильные группы, AEf гораздо больше и, например, в спиртах равна 3—4 ккал/моль, т. е. почти равна энергии водородной связи. Таким образом, в ассоциированных жидкостях не только процесс образования вакансий, но и процесс перехода молекул в вакансии требует значитель- [c.124]

Альтернативным синтезу, в котором атом серы нуклеофилен, является синтез, в котором сера связана с уходящей группой. В принципе к образованию тиоэфиров должна приводить реакция карбаниона с сульфенилгалогенидом. Такая реакция с суль-фенилгалогенидом пока не осуществлена, однако известен случай, где атом серы становится электрофильным под влиянием соседней с ним циангруппы [10]. Так, бензилтиоцианат реагирует с трихлорметильным анионом (генерируемым из хлороформа в межфазных условиях), образуя бензилтрихлорметил-тиоэфир (80%) согласно уравнению (13.6) [10]. [c.267]

Так как электрофильные агенты атакуют предпочтительно орто- и пара-, а не жеяга-положения фенилгалогенидов, можно было бы предположить, что структуры Пб, Пв и Пг вносят вклад в гибридную структуру. Однако более существенными, вероятно, являются их вклады в переходном состоянии замещения, чем в основном состоянии. Довод против существенной роли структур П б, Пв и Пг в основном состоянии приведен в тексте, а именно электроноакцепторные свойства углерода в состоянии хр -гибридизации больше по сравнению с 5р -гибридизован-ным углеродом это приводит к уменьшению полярности связи углерод — галоген, что равносильно увеличению электронной плотности на углеродных атомах кольца. Кроме того, элементы остальных периодов, кроме первого, имеют лишь очень небольшую склонность к образованию двойной связи. [c.739]

Фенилпиперидин из фенилгалогенида и пиперидида лития в эфире 9 [c.202]

Проблемой было найдено, что в системе с амидом щелочного металла в жидком аммиаке фторбензол инертен, в то время как бромбензол реагировал наиболее быстро [8] с другой стороны, при реакции с литийорга-ническими соединениями фторбензол образует дегидробензол с наибольщей скоростью, значительно превосходящей скорость для остальных фенилгалогенидов. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология