Константы основности пиперидина

Амины. Алифатические амины обычно имеют константы основности порядка 10-5, и поэтому их можно непосредственно оттитровать раствором сильной кислоты. Ароматические амины, например анилин и его производные, наоборот, слишком слабые основания, и их нельзя оттитровать в водной среде (/Сь 10 °) то же самое можно сказать и о циклических аминах ароматического характера, например о пиридине и его производных. Наоборот, насыщенные циклические амины, такие, как пиперидин, часто ведут себя подобно алифатическим аминам. [c.277]

Аналогичный способ предложен для кислотно-основного криоскопического титрования в бензольных растворах (основания гексиламин, циклогексиламин, додеци-ламин, пиперидин, бензилам ин, дибенэиламин и др. кислоты трифторуксусная, трихлоруксусная, уксусная). Криоскопическая константа бензола равна 5,07 °С. [c.47]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Большинство данных по константам ионизации предельных гетероциклов относится к циклическим иминам ( H2)nNH и их Н-метильным производным [275]. Эти данные несколько проигрывают от того, что они были получены с использованием стеклянного электрода, который не дает надежных показаний для рЯа>11.. Авторы частично компенсировали этот недостаток, исключив все неорганические катионы. Тем не менее, найденное ими для пиперидина р/Са = 11,22, несомненно, менее надежно, чем р/Са= 11,123, полученное с использованием водородного электрода [56]. Если отвлечься от этого, то интересно отметить, что циклические имины (СН2)пНН и нециклические вторичные амины имеют весьма близкие значения рКа- Так, азетидин, пирролидин, пиперидин (см. табл. V, стр. 73) имеют рКа в интервале 11,1—11,3, а рКа диметил- и диэтиламина соответственно равны 10,8 и 10,9 (все значения при 25° С). Относительно низкую основность азиридина (рКа = = 8,04) пытались объяснить его частично ароматическим характером , так как делокализация неподеленных электронов азота может способствовать некоторой резонансной гибридизации [275]. Однако это можно объяснить и стерическими факторами. [c.29]

При рассмотрении табл. 5 обнаруживается и другой интересный факт. Экзотермическая реакция фениллития с пиперидином не оставляет сомнений в том, что фениллитий является гораздо более сильным основанием, чем пиперидид лития. Тем не. менее пиперидид лития более эффективен в качестве реагента при образовании дегидробензола, как показывают в 30—90 раз большие константы скорости. Это нарушение последовательности основностей показывает, каким опасным может быть часто используемое упрощенное представление о метал-лировании, как о реакции между кислотой и основанием. В этом случае бренстедовский закон катализа требовал бы линейного соотношения между логарифмом относительной скорости и значением рК основания. [c.208]

Вследствие основной диссоциации пиперидина в среде присутствует второй нуклеофильный реагент - ионы гидроксила, которые тоже могут присоединяться к двойной связи замещенных акрилонитрилов. Константа скорости атаки незамещенного акрилонитрила ионами гидроксила (в воде, 25°) равна 2,6-10" л-моль сек Это более чем на три порядка меньше константы скорости присоединения пиперидина при тех же условиях Со,506 л.моль сек" ) 12 случае, если дез- [c.41]

Если величину смещения низкочастотной линии относительно высокочастотной принять за характеристику лолярности N—Н-связи, то Можно заключить, что с увеличением (размера цикла возрастают основные свойства и падает прочность водородных связей. Однако полного параллелизма Между сдвигом N—Н-частот и изменением основности циклических иминов не существует. Так, если для этиленимина действительно наблюдается минимальная основность (в 1000 раз меньшая, чем для ненапряженных циклических иминов), то для следующего члена ряда — триметиленимина, в цикле которого следует еще ожидать заметное напряжение, наблюдаются максимальные значения и константы основности и электронодонорной способности для образования водородных связей. Пи рролидин, пиперидин и гексаме-тиленимин имеют несколько более низкие константы. [c.63]

Количественное сопоставление способности образовывать водородные связи с основностью в воде показывает, что величины для триметиленимина, пирролидина и пиперидина отвечают линейной зависимости, найденной [77] для первичных и вторичных алифатических аминов соответствующее значение для этиленимина выпадает из этой зависимости (его основность в воде слишком мала по сравнению с его способностью образовывать водородные связи), но все же недостаточно низка, чтобы удовлетворить другому линейному соотношению, найденному [77] для пиридина и других ароматических аминов. Низкое значение отношения константы основности к способности образовывать водородные связи для ароматических аминов можно объяснить тем, что неспаренные электроны азота в этом случае менее доступны для образования ковалентной связи с протоном в силу их делокализации включением в сопряжение с ароматическим кольцом. Есть основания считать, что в этом отношении этиленимин несколько сходен с ароматическими аминами и его чрезвычайно низкая основность может быть объяснена частичным ароматическим характером. [c.63]

При изучении реакции катиона (2.759, а) с азотистыми основаниями (где нуклеофил — пиперидин, N-метилпиперазин, морфолин, симм-диметилгидразин, имидазол, К,0-диметилгидроксиламин, 1,2-диме-тилсемикарбазид) установлено, что распад (2.760) (где нуклеофил — остаток азотистых оснований) происходит через две равновесные стадии. Вначале быстро протонируется атом азота нуклеофила, а затем медленно отщепляется нуклеофил. Кинетические данные свидетельствуют о значительном разрыхлении связи углерод — нуклеофил в переходном состоянии и появлении небольшого заряда на остающемся атоме азота, а также о том, что константы равновесия образования (2.760) не зависят от основности нуклеофила. [c.213]

Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от 5 10 до 7 10 для перхлоратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 6-10 для пикратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 5-10 для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропроводность пикрата пиперидиния не изменяется при небольших добавках пиперидина или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса протона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдаемые закономерности объясняются образованием водородной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгуанидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче образует водородные связи, чем менее основной перхлорат-ион. Четвертичный аммониевый ион не образует водородных связей, так как не содержит кислых атомов водорода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших коли- [c.265]

Через год Меншуткин при изучении реакций насыщенных и ненасыщенных алкилгалогенидов с большим числом гетероциклических соединений показал, что насыщенные молекулы реагируют быстрее, чем ненасыщенные, и скорость реакции растет с увеличением основности гетероциклического соединения. Так, константы скорости реакции бромистого амила с пиридином в 2 раза меньше, чем аналогичные величины для бромистого метила. Реакции же бромистых алкилов с пиперидином протекают быстрее, чем их взаимодействия с пиридином, в десятки раз (в 74 раза для бромистого амила и в 62 раза для бромистого метила). Кроме того, во всех рассмотренных случаях в открытых и замкнутых цепях, углеродных или гетероатомных, влияние боковой цепи на скорость выражается однородными признаками. Такая одинаковость влияния невольно заставляет предположить, что одна общая причина производит этот эффект... Невольно мысль останавливается на причине механической, в смысле стерического затруднения (steris he Hinderung), представляемого боковыми цепями для течений реакций... и, может быть, различным весом этих цепей. Такую точку зрения высказал впервые Мейер у нас (в России.— В. К.) работы в этом направлении ведет Петренко-Критченко. Многие данные хорошо объясняются этим представлением, но одно механическое представление недостаточно для объяснения всех встречающихся случаев [87, стр. 421—422]. [c.36]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

В смеси уксусная кислота — уксусный ангидрид при комнатной температуре весьма эффективно ацетилируются те амины, константа диссоциации которых (в воде) мала. Количественные результаты ацетилирования сильноосновных аминов оказываются хуже (титрование в присутствии крезолового красного) бензиламин 100%, этпламин 97— 98%, пиперидин 97% и диэтиламин 95%. Это можно объяснить тем, что амины растворяются в уксусной кислоте частично как ониевые соли, а частично как сольваты аминов с уксусной кислотой. Более основные амины образуют больше ониевых солей КзКН+, которые, будучи донорными кислотами, вовсе не вступают во взаимодействие с ацетил-катионом, присутствующим в ацетилирующей смеси (СН3СО+ — акцепторная кислота), но легко реагируют с сольватами аминов с уксусной кислотой ВзК...СНзСООН, которые являются донорными основаниями. [c.354]

Из величин констант рК , представленных в табл.1, можно видеть, что основность соединений I и П ниже, чем у ал-килиминов Ш - производных тех же альдегидов. Существенное снижение основности гидразонов I и П по сравнению с диметил-анином (PKQJJ Qц = 18,73, РКц о " 0,64) и пиперидином [c.490]

Константы скорости реакции гексафторбензола с пиперидином в бензоле и гексафторбензоле в 4-5 раз вше, чем в среде растворителя близкой полярности - н.-гексане, что макет быть объжнено поляризуемостью бензола и гексафторбензола и их способностью к специфической сольватации, которая носит характер основного катализа. [c.8]

I.Основность 4,4-диэ ещенных пиперидинов в безводном метиловом спирте коррелируется с индукционными константами заместителей,при этом точки,соответствугадае соединениятл с различнш расположением 0Н-1руппы в пространстве,ложатся яа две параллельные прямые. [c.76]

Определеш. основность ряда 4-монозамещенных 1-мета -пиперидинов в смеси метанол-вода /1 1 ло объему/ и найдено,чго она удовлетворительно коррелируется с инлухци-онными константами заместителей Трансмиссйоаяый [c.610]

Из рис.1 видно что для исследованных производвнх пиперидина /1-У/ соблюдается удовлетворительная корреляция между основностью и константами с -1.5 [c.612]

Важным является выяснить природу и роль специфической сольватации спиртами в реакциях ароматического нуклеофильного замещения с пиперидином. Спирты склонны к образованию межмолекулярных водородных связей, следовательно, и в реакциях они могут специфически сольватировать, причём проявлять бифункциональный катализ. Повидимому, в реакциях хлор- и бромпроизводных роль электрофильного катализа незначительна и главную роль может играть специфическая сольватация основного характера. Некоторую информацию о роли специфической сольватации спиртом можно получить из сравнения констант скоростей реакций п-хлорфенилтрифторметил-сульфона о пиперидином в метаноле и нитробензоле. По полярности метанол близок к нитробензолу, но константа скорости этой реакции в метаноле в 4 раза ниже, чем в нитробензоле. Зависимость ф,к - мольная доля спирта в смеси бензол-метанол практически линейна (рис. 3) и отражает, по-видимому, в основном изменение интенсивности специфической сольватации основного характера при замене бензола метиловым спиртом и изменение полярности среды. Роль спеодфичесиой сольватации меньше, чем для нитробензола. [c.463]

Интересны в этом отношении данные полученные нами ранее в других спиртах . С увеличением основности при переходе от метилового к н.-бутиловому и н.-гептиловому спиртам константы скорости реакции п-хлорфенилтрифтор-метилсульфона с пиперидином падают, несмотря на сближение диэлектрических постоянных этих спиртов с ростом температуры. Вероятно, специфическая сольватация основного характера спиртами в реакциях с пиперидином невелика, но может [c.463]

Как было показано ранее поведение 2,4-диза лещенных галоидбензолов в реакциях с аминами определяется орто -расположенным к реакционному центру заместителем. Поэтому не следует ожидать большого каталитического эффекта пипери -дина в реакциях 2,4-дизамещенных хлорбензолов в бензоле, где основной вклад дает основной катализ. Действительно, в реакции З-нитро-4-хлорбензотрифторида в бензоле при 20° при увеличении концентрации пиперидина до 2 м/л (рис.1, кривая 6) константа скорости реакции увеличилась лишь в 2 раза, зависимость - [В] криволинейна и суммарное [c.721]

С появлением синтетических каучуков возникла необходимость их защиты от быстрого окислительного старения. Усилия химиков были направлены на изыскание веществ, которые бы замедляли процесс старения синтетического каучука -Было найдено что таки.ми веществами являются анилин, пиридин, хинолин, пиперидин. При этом обнаружилось, что синтетический каучук, содержавший пиперидин, в процессе вулканизации присоединял восьмикратное количество серы по сравнению с каучуком, не содержавшим пиперидина, и процесс вулканизации завершался в более короткое время. Дальнейшие исследования показали, что в качестве ускорителей могут при.меняться не только пиперидин и его гомологи, но и алифатические основания, как, например, диметиламин, триметиламин и их производные. Уже в 1912 г. путем введения пиперидина были получены быстровулканизующиеся резиновые смеси . В 1913 г. было запатентовано употребление пиперидина и его гомологов в качестве органических ускорителей вулканизации каучука . В патентах Байера указывалось, что ускорители это такого рода производные аммиака или такие азотистые органические основания, константы диссоциации которых превышают 10 . Однако, как было показано позднее, такое соединение, как. п-фенилендиамин, имеющий константу диссоциации ],35-10 12, является сильным ускорителем . В 1919 г. были открыты ускоряющие свойства некоторых органических красителей основного характера (метиловый фиолетовый, ураыин и др.)2 . Многие органические ускорители являются производными анилина . [c.13]