Газовая хроматография как метод разделения энантиомеров

Чтобы достаточно полно разобраться в современных хроматографических методах, используемых для разделения оптических изомеров, необходимо иметь четкое представление о наиболее важных достижениях в стереохимии и о методах разделения энантиомеров, которые были развиты задолго до появления хроматографии. Именно эти вопросы и рассматриваются в трех первых главах книги. Три последующие главы посвящены теоретическим проблемам хроматографического разделения энантиомеров. В них также затрагиваются общие принципы жидкостной и газовой хроматографии в приложении к разделению оптических изомеров. В заключительных главах книги обсуждаются аналитическое и препаративное использование хроматографических методов разделения оптических изомеров и тенденции их развития. [c.11]

Разделение энантиомеров осуществляется методами жидкостной хроматографии гораздо чаще, чем методами газовой хроматографии. Вследствие этого гл. 7, в которой рассматриваются методы жидкостной хроматографии, по объему существенно больше, чем гл. 6, посвященная газовой хроматографии, а в гл. 9, в которой [c.7]

Глава 5 РАЗДЕЛЕНИЕ ЭНАНТИОМЕРОВ МЕТОДАМИ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [c.77]

Газовая хроматография обладает рядом достоинств, такими, как скорость, чувствительность и простота. Когда этот метод применяется для разделения энантиомеров, то следует также упомянуть о высокой точности, разрешающей способности и воспроизводимости. Новейшее оборудование для газовой хроматографии доступно большинству современных исследовательских центров. Вместе с тем условиями использования газовой хроматографии в качестве аналитического метода в асимметрическом синтезе являются достаточная летучесть, термостойкость и полнота разделения. В противном случае метод вряд ли может быть применен. [c.78]

Разделение энантиомеров методами газовой хроматографии 79 [c.79]

II. ПРЯМОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭНАНТИОМЕРОВ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА ХИРАЛЬНЫХ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ [c.82]

Ill. ПРЯМОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ЭНАНТИОМЕРОВ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ МЕТАЛЛ-СОДЕРЖАЩИХ НЕПОДВИЖНЫХ ХИРАЛЬНЫХ ФАЗАХ [c.92]

Схема 3. Хиральные хелаты металлов, используемые для разделения энантиомеров методом газовой хроматографии. [c.93]

Перенеся используемый в газовой хроматографии принцип разделения энантиомеров на хиральных амидных неподвижных фазах, а именно принцип, многоточечного образования водородных связей, на жидкостную хроматографию Хара и соавт. [165—167] синтезировали серию хиральных селекторов для разделения энантиомеров. Они предположили, что образование водородных связей с жидкой неподвижной фазой в хиральной ГХ по методу Чарл а и др. [168] (см. разд. 6.1.1) можно реализовать и в ЖХ, если применить неполярную подвижную фазу. Предложенный принцип разделения через образование диастереомерных комплексов сорбат—лиганд, включающих две водородные связи, показан на рис. 7.16. [c.153]

К счастью, несколько иная методика измерения была разработана рядом хроматографистов, одним из которых был Г. Поллок, работающий в том же самом Научном центре в Эймсе. Основанный на газовой хроматографии, метод Поллока требует всего лишь нескольких микрограммов пробы и может быть применен к сложным смесям атаино-кислот. Первым этапом методики была этерификация аминокислот чистым (только одним энантиомером) 7 -2-бутанолом. Полученный эфир имел два асим метрических центра и мог существовать в виде-двух диастереомеров ЯЯ и где первая буква относится к конфигурации спирта, а вторая — к конфигурации аминокислоты. Затем эфиры были переведены в амиды обработкой трифторуксусным ангидридом для уменьшения полярности амино-группы и повышения летучести производных аминокислот, что позволило проводить успешное их хроматографирование. Используя капиллярные колонки, имеющие характеристики, приведенные на рис. 17-16, Поллок получил хроматограмму смеси диастереомерных производн ых аминокислот. Заметим, что каждая аминокислота дает пару пиков. Эксперименты доказали, что каждый пик отвечает одному из двух диастереомеров и что характеристики удерживания диастереомеров, которые отличаются только конфигурацией при асимметрическом углеродном атоме, как оказалось, были вполне достаточными, чтобы можно было проводить их разделение на газохр оматографической колонке. Таким образом, относительные количества Я- и 5-энантиомеров для некоторых отличающихся между собой аминокислот можно было определить хроматографированием,, сравнивая относительные высоты ЯЯ- и 5-пиков для каждого производного аминокислоты, причем для обнаружения требуется всего несколько нанограммов каждой аминокислоты. [c.585]

Газовая хроматография предложена как метод Джеймсом и Мартином в 1952 г. как метод химического анализа ГХ отличается особо высокой производительностью. Благодаря высокой скорости потока подвижной фазы (газообразные водород, гелий, азот и аргон) достигается быстрое установление фазового равновесия. В качестве стационарной фазы применяют чаще всего силикон, полиэфир или полигликоль на таких носителях, как цеолит, хромосорб, стерхамол и др. Длина колонки при обычных разделениях колеблется от 1 до 6 м, при разделениях энантиомеров на капиллярных колонках их длина достигает 150 м. Идентификация разделенных веществ производится высокочувствительными детекторами — пламенноионизационным (10 моль), электронзахватывающим, а также работающими на основе измерения теплопроводности (10 моль). Предел обнару- [c.61]

Существуют и другие методы определения состава энантиомерных смесей, в том числе изотопное разбавление, кинетическое расщепление, ферментативные пробы, микрокалориметрические методы, а также ЯМР-спектроскония в хиральных растворителях [3]. Высокоэффективный метод анализа результатов асимметрических реакций основан на разделении смесей энантиомеров с помощью газовой хроматографии. Сравнение площадей соответствующих пиков позволит точно установить состэл энантиомерной смеси (э. ч.). Этим методом можно исследовать очень малые образцы величина оптического вращения и наличие примесей не оказывают влияния на результаты анализа. [c.78]

Таблица 1. Основныэ параметры при разделении энантиомеров методом газовой хроматографии [ 8]

Другая важная проблема асимметрического синтеза - установление абсолютной конфигурации. В спектроскопии ЯМР при использовании хиральных растворителей [ 9] неэквивалентность химического сдвига энантиомерных ядер обусловлена двумя независимыми вкладами различной геометрией и различной стабильностью диастереомерных аддуктов субстрат — растворитель. В отличие от этого разделение энантиомеров с помощью газовой хроматографии зависит исключительно от разности констант стабильности диастереомерных интермедиатов растворенное вещество - растворитель, образующихся при элюировании. Связь между порядком появления пиков и конфигурацией кажется поэтому более очевидной [см. табл. 1, параметр "г"]. Хотя в больщинстве случаев для соединений отде ль-ных классов наблюдалась удовлетворительная корреляция между конфигурацией и порядком элюирования с оптически активных неподвижных фаз, существует ряд исключений, что сводетельствует об ограниченном применении этого метода [8]. [c.82]

Первое успешное разделение энантиомеров методом газовой хроматографии было проведено для аминокислот. Сравнительно широкое распространение метод получил именно при исследовании этого класса соединений. Таким образом были установлены конфигурации аминокислотных компонентов в биополимерах, биологических жидкостях, в магматических и осадочных породах, а тжже в почвах [7, 48, 49, 50]. Был проведен геохронометрический эксперимент по определению возраста знаменитых свитков Мертвого моря путем оценки рацемизации природных аминокислот (Э. Джиль-Ав, частное сообщение). Метод газовой хроматографии был использован для изучения небольших величин энантиомерной чистоты аминокислот в экспериментах по обнаружению оптической активности в неживых системах [ 51]. Конфигурационную стабильность аминокислот белка при гидролизе пептидов и получении производных на фазе 6 тщательно исследовал Франк [52]. [c.89]

Исследования селективных синтезов дипептидов с помощью "двсйной асимметрической индукции" [64] требуют предпочтительно определения диастереомерного и энантиомерного соотношения четырех конфигурационных изомеров (т. е. КН /55 и Н5 /5Д ). Для этих исследований может оказаться полезным описанное в работе [ 65] разделение дипептидов на две пары энантиомеров методом газовой хроматографии на хиральной неподвижной фазе. [c.90]

Рис, 4, Разделение изомерньи метилцикпопентанов и в том числе разделение энантиомеров 3-метипцикпопентеиа (обогащенного к-антиподом) методом газовой хроматографии на колонке из нержавеющей стали, покрытой [c.93]

Рис. б. Разделение энантиомеров моно-. ди- и триапкилзамещенных окси ранов методом газовой хроматографии на капиллярной никелевой колонке (100 м X 0,5 мм), покрытой 126 (0,1 моля в сквалане), при 60 °С (В. Шуриг, В. Бёркпь, неопубликованные результаты). [c.94]

Рис, 6. Разделение энантиомеров алкилоксиранов методом газовой хроматографии на стеклянной капиллярной колонке (42 м х 0,25 мм), покрытой 13 в ОУ-101, при 40 °С (В. Шуриг, Р. Вебер, неопубликованные результаты). Звездочкой отмечена хиральная примесь в грег-бутилоксиране. [c.98]

Первое количественное разделение энантиомеров немодифициро-ванною субстрата методом газовой хроматографии на комплексообразующих хиральных фазах было проведено Шуригом [69] в 1977 г. на примере 3-метилциклопентена (15) на хелате родия 10. С помощью газовой хроматографии для субстрата 15 определили 14%-ное обращение конфигурации (постоянное во время всей реакции), одновременное образование 4-метилциклопентена и перегруппировку в 1-метил-циклопентен при получении (Д) 15 кислотным дегидрированием (Д)-3-метилциклопентанола цис и транс) (см. рис. 4). Было также установлено, что при пиролизе ацетатов эпимерных спиртов в (Н)-15 при 530 °С не происходит рацемизации и перегруппировок [70]. Точное определение энантиомерной чистоты и количеств изомеров алкена позволили интерпретировать спектр кругового дихроизма [84] и оценить удельное вращение (К)-15 ([а]2о + 174,5 + 4°) [70], причем это значение вдвое превышает опубликованное в работе [ 85] и вычисленное теоретически [86].. Было найдено, что новое значение соответствует корреляции, существующей между [а] 3-замещенных цикло-пентенов и величиной, обратной их молекулярной массе [87]. [c.99]

Разделение энантиомеров аминокислот представляет не только теоретический интерес в связи с изучением механизма взаимодействия хиральных молекул, но и имеет практическое значение как метод анализа биологических объектов и способ оценки степени рацемизации синтетических аминокислот и пептидов. Газовая хроматография позволяет разделять энантиоме-ры аминокислот только в виде их производных [120] (см. разд. 2.4.1.3), причем препаративное разделение сопряжено со значительными трудностями. Поэтому предпринимались многочисленные попытки разделить смесь энантиомеров, используя метод жидкостной хроматографии [121, 122]. Существует два подхода к решению этой задачи. Один из них сводится к превращению энантиомеров в диастереомеры до их разделения [123], а второй, наиболее часто используемый в настоящее время, заключается в том, что диастереомеры образуются в процессе хроматографирования в результате взаимодействия энантиомеров с оптически активным реагентом, присутствующим либо в подвижной, либо в неподвижной фазе. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология