Полосы поглощения стереорегулярности

Однако при увеличении в сополимере содержания пропилена интенсивность полосы поглощения 1378 см- возрастает, приходится работать с тонкими пленками, что приводит к большим ошибкам в определении толщины образца, а следовательно, и состава. Кроме того, имеются данные, что показатель поглощения в этом случае зависит от характера стереорегулярности блоков пропилена [94]. [c.97]

Известно, что стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен (из гевеи) и стереорегулярный гране-1,4-полиизопрен (из балаты) характеризуются полосами поглощения при ИЗО и 1150 см 1 соответственно. Было установлено, что полимер с высоким содержанием помимо 1,4- также и 3,4-структурных единиц, не имеет полос поглощения ни при ИЗО, ни при 1150 см- , однака характеризуется полосой при 1140 см . Авторы относят эту полосу к колебаниям С—СН в структурной единице —С(СНз) = = СН—, отделенной другими структурными единицами. Сообщалось [2657—2659] о появлении полосы поглощения при 1140 см в некоторых синтетических полиизопренах, причем в работе [2659] указывалось, что источник ее происхождения неизвестен. [c.406]

С другой стороны, характер стереорегулярности проявляется в дихроизме полос поглощения растянутых полимерных пленок. Между структурой полимерной цепи и дихроизмом полос поглощения характеристических колебаний групп СНг и СНК в стереоспецифических полимерах вида — (СНг — СНК) — имеется связь, вследствие чего измерение [c.264]

Тип I. К этому типу относятся полосы, которые очень слабы или совсем отсутствуют в атактическом (А) образце, но значительно увеличивают свою интенсивность при переходе к кристаллическим стереорегуляриым полимерам. Частоты полос изотактической (у ) и синдиотактической (ус) конфигураций несколько различны, а частоты различных атактических конфигураций (уд), если их можно обнаружить в спектре, лежат в интервале между и УС- Спектральные характеристики и схемы полос поглощения в ИК-спектрах для всех типов полос, которые рассмотрены ниже, приведены в табл. 3. При этом следует учесть, что частоты и ус, как правило, измеряются на кристаллических образцах, в то время как частоты уа — на аморфных образцах, что приводит к дополнительным сдвигам полос Ау из-за статического поля кристалла. Поэтому во избежание ошибочных заключений могут оказаться полезными исследования спектров растворов или расплавов стереорегулярных образцов, а также исследования атактических образцов при пониженных температурах. Если в данном образце присутствуют все возможные виды конфигураций цепей (И, С и А), то в ИК-спектре следует ожидать полос с центрами около Уи. v и всех промежуточных Уд. что [c.272]

Стереорегулярность ПМБ была исследована с помощью ИК-спектроскопии [96]. Для съемки спектра расплава использовали специальную термоячейку, позволяющую нагревать пленку полимера, зажатую между пластинками из КВг. Для исследования поляризационных характеристик полос в ИК-спектре ПМБ применяли метод Гото [97]. Слабо ориентированную полимерную пленку получали при сжатии расплавленного полимера (при этом полимер растекается и слабо ориентируется в радиальном направлении). Эту пленку затем помещали перед входной щелью монохроматора иК-10. в обоих лучах которого находились поляризаторы ИК-излучения ИПП-12, направления поляризации которых были взаимно перпендикулярны. При гаком способе записи полосы поглощения, обладающие различной поля-ризахщей, записываются по разные стороны от фоновой линии поглощения даже при слабой ориентации пленки. Рентгеновские спектры ПМБ снимали на приборе УРС-50М, используя излучение, отфильтрованное медным экраном. [c.56]

Полученные данные позволяют сделать вывод, что только в полиизопренах с протяженными звеньями из цис-, 4- или гране-1,4-единиц наблюдаются полосы поглощения при ИЗО и 1150 см соответственно. Кроме того, очевидно, что использование этих полос поглощения для анализа синтетических полиизопренов приводит к ошибочным результатам. В работе [2656] были получены более правильные результаты с использованием для определения цмс-1,4-, гранс-1,4- и 3,4-полиизопреновых структурных единиц соответственно полос при 572, 980 н888см . Использование комбинаций разных полос поглощения позволяет сделать заключение о том, является ли исследуемый полимер преимущественно блочным сополимером или же он представляет собой смесь стереорегулярных полимеров [2661]. [c.407]

В реальных полимерных твердых телах помимо конечных размеров молекул и кристаллитов имеют место и другие отклонения от идеальной регулярной структуры разветвления, неполная стереорегулярность, дефекты в строении решетки, паракристалличе-ские включения в решетку, неоднородность по молекулярной массе, регулярные и нерегулярные складки макромолекул, существование аморфных областей. Любой дефект вызывает обрыв регулярности вытянутой цепи, так что спектр реального твердого полимера представляет собой приближенно суперпозицию спектров цепных молекул различной длины. Поэтому по указанным выше причинам должно происходить более или менее асимметричное уширение полос поглощения. Точное теоретическое рассмотрение эффекта уширения невозможно потому, что колебания любого из дефектов, взятого за концевую группу, часто находятся в сильном взаимодействии с регулярными колебаниями цепи. Это сложным образом сказывается на форме дисперсионных кривых. Ослабление правил отбора, выведенных на основании пространственно-групповой симметрии идеальной регулярной молекулы, ведет к появлению новых полос, которые запрещены в спектре регулярной макромолекулы. Во многих случаях большое число таких полос становится заметным по слабому усилению непрерывного фона. [c.43]

Большинство данных о стереочувствительных полосах поглощения были получены эмпирически, в результате сравнения спектров полимеров, полученных различными путями, а также при использовании данных о плотности, экстракции и термодинамических свойствах полимеров [1544]. Однако следует иметь в виду, что эти параметры, как и различные полосы спектра, не характеризуют одни и те же свойства. Нет ничего удивительного, что с помощью различных полос спектра или методов получают различные значения степени микротактичности [940, 1544]. Поэтому повышенный 1штерес к анализу влияния стереорегулярности на ИК-спектр выходит за рамки просто эмпирической информации. [c.140]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Неоднократно было показано, что образцы виниловых полимеров с различной стереорегулярностью имеют существенно различающиеся ИК-спектры (см. обзор [508]). Эта разница наиболее наглядно проявляется для образцов полимеров в конденсированном состоянии, особенно при сравнении кристаллического и аморфного полимеров. Однако, как мы уже видели (гл. III), конформация растворенных цепных молекул до некоторой степени определяется природой и степенью их стереорегулярности, и, поскольку частоты скелетных колебаний должны быть чувствительны к конформации, некоторая разница в ИК-снектрах полимеров различной микротактичности должна сохраняться даже при исследовании разбавленных растворов. Такое явление было описано Такеда и др. [509], которые сравнили растворы изотактического и атактического полистиролов в сероуглероде и показали, что регулярное чередование транс- и гом -конформаций, приводящее к образованию в кристаллическом изотактическом полистироле спирали с тройной винтовой осью, частично сохраняется в растворенном полимере. Однако количественная интерпретация спектров растворенных виниловых полимеров, содержащих полосы поглощения, характерные для спиральных конформаций, создает ряд трудностей. Интенсивность полос, характерных для спиральных конформаций, может зависеть не только от доли сегментов полимерных цепей, принимающих такую конформацию, но также и от длины спиральных участков цепи [511]. Полезную информацию можно получить из температурной зависимости инфракрасных спектров растворов виниловых полимеров. Мы уже видели (стр. 96—97 и 100—101), что в синдиотактических цепях полностью транс-сетиепты и пары связей, находящихся в скошенной конформации, характеризуются сравнительно небольшой разностью энергии. С другой стороны, для любого перехода изотактических цепей из предпочтительной конформации tgtgtg требуется очень большое количество энергии. Тогда следует ожидать, что возрастающая зависимость ИК-спектра от температуры долнша свидетельствовать об увеличивающемся содержании синдиотактических сегментов в цепи винилового полимера, и этот критерий, по-видимому, точно характеризует свойства поливинилхлорида [511]. [c.178]

При хлорировании стереорегулярных цис-, А- и транс-1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибутадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п (0Ме)2-и, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33. [c.40]

В принципе изо- и синдиоконфигурации одного и того же полимера (И и С) должны давать различающиеся спектры, что обусловлено различным окружением мономерных звеньев в макромолекулах этих полимеров. Однако ответ на вопрос о количественном различии могут дать лищь численные расчеты нормальных колебаний. На практике существенный интерес представляют случаи, в которых тип стереорегулярности может быть определен без таких довольно сложных расчетов. Можно указать два пути решения этой задачи. Один из них — анализ симметрии цепей различной конфигурации и предсказание вида спектра (число полос, их поляризация) на основе такого анализа. Примеры этого подхода приведены выше [48]. Второй путь основан на различиях в поляризационных свойствах спектров поглощения полимеров, молекулы которых имеют различные конфигурации. Готлибом [89] было показано, что ИК-Дихроизм полос характеристических колебаний в одноосно ориентированных пленках полимеров сравнительно просто связан со стереоконфигурацией цепей, и из измерений дихроизма можно получить сведения о стереоизомерном составе полимера. Для количественной характеристики степени поляризации данной полосы удобно ввести величину [c.271]

Степень кристалличности БС составляет 67-70%, что несколько ниже, чем у ПП (72-74%). Параметры стереорегулярности БС, оцененные по отношению оптических плотностей полос >973/1)1380 и DgggjDgT , также ниже, чем у ПП, но значительно выше, чем у статистических сополимеров аналогичного состава. Одним из доказательств образования БС пропилена с ВЦГ, а не смеси гомополимеров, служат данные о термоокислительной деструкции в среде кислорода (рис. 6.5). Поглощение кислорода во времени в случае ПП и механической смеси 97% ПП с 3% ПВЦГ практически одинаково. Поглощение Oj в случае БС (3% ВЦГ) протекает с меньшей скоростью. За 60 мин снижение давления О2 для ПП и механической смеси составляет 57 гПа, для БС-26,7 гПа, а для ПВЦГ-1,33 гПа. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология