Раствор полимера, особенности спектра

Свойства раствора полимера и особенности строения полимера можно исследовать методами И К- и УФ-спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР II и С. Эти методы дают ценную информацию о строении и структуре исследуемого образца [38]. Особый интерес представляют спектры ПМР сополимеров, поскольку детальный анализ этих спектров часто дает ценную информацию. о последовательности разных мономерных звеньев. [c.317]

Величина параметра е служит количественной мерой отклонения от гауссова распределения и, следовательно, характеризует особенности взаимодействия полимера, с растворителем. Параметр е влияет на объем макромолекулярного клубка в растворе и может быть связан с соотношением между молекулярной массой полимера и характеристической вязкостью предельно разбавленного раствора. Поэтому при исследовании вязкоупругих свойств растворов полимеров в хороших растворителях необходимо учитывать влияние параметра 8 на спектр распределения времен релаксации и, следовательно, на форму зависимостей G (ш) и G" (т). [c.251]

Получены [1686] рамановские спектры хлороформных растворов полиметилметакрилата. Интенсивность линий, определенная в мутном растворе полимера, связана с истинной интенсивностью и коэффициентом деполяризации, что было доказано экспериментально. Эффективные значения коэффициентов деполяризации, измеренные для твердых полимерных стержней или для раствора, отличаются от исправленных величин, полученных с учетом вышеупомянутой зависимости, в особенности для поляризованных линий. Интенсивность рамановских линий, соответствующая одной метилметакрилатной единице в полимере, совпадает с интенсивностью соответствующей линии в модельном соединении. В работе [1686] не обнаружено наличия зависимости между видом рамановских спектров и степенью регулярности полимера. Рамановский спектр полиметилметакрилата в хлороформном растворе представлен на рис. 126. Оптимальная концентрация полимера составляет 3—10%. В низкочастотной области рамановских спектров (менее 100 см ) твердого аморфного полиметилметакрилата имеются две широкие полосы поглощения, которые прежде не были разрешены. Они были приписаны [1687] изменениям плотности функций состояния скелетных колебаний. [c.340]

Предложенный метод модифицирован в работе [65] и при экспериментальном приложении видоизменяется в зависимости от особенностей конкретной системы. Если частоты в спектре недостаточно четко разделены, то может быть применен дифференциальный спектральный анализ (рис. 5). В этом случае используются две ячейки, в одной из которых находится исходный раствор, а во второй — полимер, адсорбированный на суспендированном в растворе адсорбенте. При адсорбции в результате взаимодействия карбонильных групп полимера с ОН-группами поверхности происходит, как видно из рис. 5, сдвиг полос поглощения в сторону больших длин волн. [c.19]

Прием, дающий при анализе многих твердых веществ, например полимеров, большие преимущества, состоит в использовании этих веществ в виде тонких пленок. Любой растворитель, который не разрушает анализируемое вещество и не вступает с ним в реакцию, можно использовать для получения пленки при условии, что перед спектральным определением его можно полностью удалить из пленки. В этом случае ультрафиолетовый спектр поглощения растворителя не имеет значения. Для получения однородной по толщине пленки необходимо, чтобы подложка, на которую выливают раствор, была ровной и плоской. Разлив по поверхности воды возможен только для тех растворов, удельный вес которых меньше удельного веса воды и которые не растворимы в воде. Если вода не подходит, то можно использовать поверхность ртути. Пленку можно отлить непосредственно на оптически плоской кварцевой пластинке, которая в данном случае служит окончательной подложкой пленки. Этот метод особенно полезно применять для веществ с малой структурной прочностью или для получения очень тонких пленок. [c.230]

В ряде случаев практически невозможно приготовить образец в виде раствора или пленки вследствие нерастворимости материала или из-за отсутствия растворителя, достаточно прозрачного в исследуемой области спектра. В подобных случаях можно использовать метод таблетирования, особенно если исследуется твердое хрупкое вещество, например сополимер стирола с дивинилбензолом. Метод состоит в получении тесной смеси тонко-измельченных полимера и бромистого калия и последующем прессовании смеси в вакууме под высоким давлением при этом получается прозрачный образец. Этот метод возник в связи с нуждами инфракрасной спектрометрии, однако оказалось, что в некоторых случаях его можно использовать и в ультрафиолетовой области. При этом возникает проблема воспроизводимости размеров частиц для получения воспроизводимых результатов необходимо [c.231]

Существование стабильных и метастабильных изомеров, образующихся в результате медленного вращения связи, часто делает ЯМР-спектры амидов очень сложными. Другое осложняющее обстоятельство в структурных исследованиях амидов в конденсированной фазе, возникающее в силу их биполярного характера, связано с тенденцией амидов к ассоциации как между собой, так и с растворителем. Поэтому значения наблюдаемых физических параметров, таких как химические сдвиги при ЯМР-спектроскопии, частоты поглощения при ИК-спектроскопии или дипольные моменты, будут зависеть от концентрации амида в растворе и природы растворителя. В литературе хорошо описаны три типа межмолекулярных ассоциатов амидов димеры и полимеры, образованные за счет водородной связи (65) и (66), а также диполь-диполь-ные димеры (67) [149]. Первые два типа относятся, конечно, только к первичным и вторичным амидам и образуются вследствие их кислотно-основных свойств (см. разд. 9.9.2.3). Возникновение третьего типа ассоциатов, вероятно, ограничено третичными амидами, для которых образование водородных связей невозможно. Амиды образуют также ассоциаты с молекулами растворителя особенно легко образуются комплексы с ароматическими растворителями. Эти эффекты ассоциации рассматриваются в разд. 9.9.2.2 и 9.9.2.3. [c.430]

В технологич. практике, особенно в произ-ве лакокрасочных материалов, часто необходимо знать интервалы значений о, в к-рых полимер сохраняет способность растворяться. Такой спектр растворимости полимера определяют по трем группам растворителей со слабой (I), средней (II) и сильной (III) тенденцией к образованию водородных связей. К первой группе относят незамещенные углеводороды, галогензамещенные и нитросоединения, нитрилы ко второй — простые и сложные эфиры, кетоны, анилин к третьей — спирты, амины, амиды, кислоты, воду. Для определения спектров растворимости рекомендован ряд растворителей, в к-ром при переходе от одного растворителя к другому в каждой из групп значения в (Мдж/м ) [(кал/см ) ] равномерно увеличиваются [c.519]

Полимеризацию проводили в блоке и в растворе бензола (20 вес.%) при 20° С в течение трех суток в атмосфере азота. Реакция является экзотермической. По данным элементарного анализа, полиамины содержат экви-молярные количества исходных мономеров. ИК-спектры полиаминов согласуются с приведенным выше строением основного звена полимера. Характерными являются следующие полосы поглощения 1625—1580-(сопряженная диеновая группировка), 3400—3200 (аминогруппы) и для ноли-аминоэфиров 1120 см (простые эфирные группы). Из ИК-спектров более пизкомолекулярных фракций полиаминов, особенно наглядно на примере полимеров типа I, видно, что конечными группами являются как амино-, таки ацетиленовые группы (2100 ж 330 см ). [c.346]

Накопление большого числа т -электронов приводит к появлению в полимерах с сопряженными связями не только рассмотренных своеобразных электрических и магнитных свойств, но и ряда других особенностей. Оказалось, что по -Мере возрастания степени сопряжения наблюдается исчезновение ряда характеристических полос в ИК-спектрах и сильно увеличивается поглощение фона. Обычно увеличение сопряжения приводит также к углублению окраски, часто—вплоть до черной. Большинство таких полимеров не растворяется в обычных растворителях, а те полимеры, которые растворяются, в ряде случаев проявляют аномалию вязкости в области низких концентраций, что свидетельствует, вероятно, об образовании ассоциатов макромолекул в растворе. [c.293]

Исследование процессов, протекающих в каучуке при окислении, вулканизации и других его превращениях, особенно эффективно проводить в разных стадиях процесса на одной и той же пленке. В этом случае толщина образца остается постоянной, если, конечно, полимер не растекается, не мутнеет и не претерпевает других изменений, вносящих в спектр искажения. Сравнение интенсивности полос поглощения в разных образцах правомерно только при условии приведения к одинаковой толщине. При этом надо учитывать следующие обстоятельства увеличение концентрации при исследовании в растворе может вызвать несоблюдение закона Ламберта—Беера, а чрезмерное увеличение толщины образца—дополнительное рассеивание и размывание спектра. [c.13]

Влияние синтетических олигонуклеотидов (со средней длиной цепи около б нуклеотидов) на спектры поглощения розанилина, толуидинового голубого и акридинового оранжевого (рис. 8-3 и 8-4) [21, 22] было сходным, но не идентичным тому, которое наблюдалось при использовании нуклеиновых кислот. Чтобы избежать связывания с отдельными мономерными фрагментами, которое, по-видимому, могло произойти при большом избытке полимера, использовали эквимолярные количества красителя и полинуклеотида [56[. Кроме того, применяли буферные растворы с низкой ионной силой, так как при избытке катионов, особенно двухвалентных, константы связывания для комплексов краситель — нуклеиновая кислота понижены. (Двухвалентные катионы примерно в 30 раз эффективнее одновалентных и, по-видимому, действуют исключительно как [c.529]

Предложено несколько видов функции распределения времени релаксации т, учет которого позволяет в той или иной степени приблизиться к реально наблюдаемым зависимостям е (со) или е"(о)), где ш — частота внешнего электрического поля [94—97]. Из экспериментальных данных, пользуясь формой спектра т, введенной, например, в работах [94] или [95], можно оценить параметр, характеризующий ширину набора т. Анализ полученных величин показывает, что спектр т суживается с ростом температуры (это может быть связано с повышением однородности в распределении поворотных изомеров). При Т > Тс спектр т гораздо шире для локальных, чем для сегментальных форм движения макромолекул. Кристаллизация полимера расширяет набор времен релаксации. Растворение полимера, в особенности переход к разбавленным растворам, суживает спектр. [c.35]

Молекулярный вес полимера 200 (п = 6). Он растворим и обладает текучестью на холоду. В его инфракрасном спектре обнаружены частоты, характерные для восьмичленного силоксанового цикла, но недостаточно четко выраженные. Эти данные, а также физические особенности вещества позволяют приписать полимеру структуру, включающую внутри- или межмолекулярные координат ционные связи [c.246]

Чтобы объяснить свойства растворов нитрата целлюлозы, необходимо учесть важную особенность макромолекул этого полимера [132] (см. начало статьи). В спектре нитрата целлюлозы высоких степеней замещения (у>200) полоса гидроксильных групп размыта положение ее максимума указывает на присутствие в молекулах полимера свободных и слабо ассоциированных гидроксилов. Можно предполагать, что вследствие взаимного отталкивания высокополярных нитрогрупп одни нз внутримолекулярных водородных связей в нитратах целлюлозы высоких степеней замещения разрываются, другие ослабевают. Прн растворении неполностью замещенного (у—220) нитрата целлюлозы в нитробензоле число разорванных внутримолекулярных связей резко возрастает и макромолекулы приобретают приблизительно ту же степень гибкости, что и макромолекулы тринитрата целлюлозы (а—1,6). При растворении неполностью замещенного нитрата целлюлозы в других растворителях часть внутримолекулярных водородных связей сохраняется и, соответственно жесткость макромолекул несколько увеличивается (слабее чем в растворах ацетата целлюлозы такой же степени замещения). [c.261]

Растворы полимеров. Часто на практике приходится снимать спектр исследуемого полимера в растворе. Это удобнее в тех случаях, когда исследуют не весь спектр, а лишь отдельные характерные линии, и особенно тогда, когда эти линии очень интенсивные. Например, растворами пользуются при количественном анализе вещества. Для приготовления раствора тщательно подбирают растворитель и устанавливают оптимальную концентрацию. Концентрация растворов большинства углеводородных полимеров обычно составляет 10—100 г/л. Кювету применяют с толщиной слоя 0,1 мм. При этом используют преимущественно два типа кювет постоянной толщины и разборные различных конструкций. Оба окошка кюветы делаются из прозрачного материала —кварца, КВг, LiF, Na l, K l, СаРг. [c.190]

О Детектор - чаще всего рефрактометр или другие блоки, позволяющие записывать концентрацию протекающего раствора. Часто используют измерение поглощения в УФ -области спектра, проточный вискозиметр, проточный нефелометр. Сочетание двух детекторов (мультидетекторную ГПХ) применяют при анализе макромолекул сложной структуры, молекулярной и композиционной неоднородности сополимеров. Особенно перспективно использование таких детекторов, как проточный фотометр малоуглового рассеяния света или проточный вискозиметр, совместно с традиционными - дифференциальным рефрактометром и УФ-или ИК -спектрофотометрами. Обычно оба детектора смонтированы в одном хроматографе, и исследуемый раствор полимера последовательно переводится из одного детектора в другой, что позволяет сразу построить интегральную или дифференциальную кривую распределения по составу образца. [c.109]

При исследовании биополимеров выбор растворителя особенно важен, поскольку основным объектом исследования обычно являются конформации цепей и их зависимость от растворителя (см. гл. 13—15). Чаще всего используются диметилсульфоксид (ДМСО), хлороформ, трифторуксусная кислота (ТФУ), ацетонитрил, гексафторацетон, метанол и вода. Усложнения спектров сигналами протонов растворителя можно избежать, используя дей-терированные производные, хотя при этом сохраняются небольшие остаточные сигналы, несколько смещенные в сильные поля (0,02— 0,05 м. д.) относительно соответствующих сигналов протонсодержащих растворителей. В спектре дейтерохлороформа остаточный сигнал является синглетом, в то время как остаточные 2-ацето-нитрил и 5-диметилсульфоксид дают характерные квинтеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием дейтронов с остаточным протоном. Важным моментом приготовления растворов полимеров, как и всех прочих растворов, предназначенных для исследования методом ЯМР, является очистка от мельчайших нерастворимых частиц, могущих вызвать нарушение однородности магнитного ноля при их движении внутри приемной катушки датчика. Поэтому приготовляемые растворы желательно фильтровать. Наиболее удобно выдавливать раствор в ампулу через пористую мембрану, вмонтированную в шприц для подкожных инъекций. Высокая вязкость полимерных растворов может сделать эту процедуру затруднительной. В ранних работах для повышения отношения сигнал/шум приходилось использовать высокие концентрации— до 10—15% (масс./об). Высокая чувствительность современной аппаратуры (см. разд. 1.18) и, в особенности, возможность производить накопление спектров позволяют получать хорошие спектры при концентрациях порядка 1—2%. [c.55]

Эквивалентность в этом смысле означает не более чем случайное равенство химического сдвига для ядер, которые могут иметь весьма различное окружение. Так, в спектре раствора метилаце-тилена СНзС = СН в хлороформе наблюдается один пик для всех протонов. Этот тип эквивалентности обычно может быть устранен путем использования более сильного магнитного поля или другого растворителя. В структурных исследованиях вообще и особенно в исследованиях полимеров (в спектрах которых линии имеют тенденцию к уширению) такое случайное совпадение химических сдвигов уменьшало информацию и часто вводило в заблуждение, в особенности в ранних исследованиях. Ядра, имеющие одинаковые химические сдвиги, называются изохронными [13]. [c.78]

В отличие от систем, состоящих из низкомолекулярных веществ, где вклад кинетического фактора в течение процесса пренебрежимо мал, для растворов полимеров он во многих случаях имеет решающее значение, так как спектр времен релаксации последних чрезвычайно широк. Поэтому более полно особенности полимерных систем могут быть изучены с позиций релаксационной термодинамики [30, 31], которая, к с-ожалению, пока находится в начальной стадии развития. [c.88]

Спектры высокого разрешения можно получить, наблюдая ЯМР в растворах и расплавах полимеров. По хилмическим сдвигам и спин-спиновому расщеплению можно судить о структуре макромолекулы полимера. Особенно большие успехи получены за последние годы при изучении стереорегулярности полимеров. Для ряда полимеров и сополимеров удалось полностью определить порядок присоединения звеньев в цепи. Изменение спектра ЯМР высокого разрешения раствора полимера с температурой дает информацию о характере молекулярных движений в растворе. Химические реакции функциональных групп полимера, реакции ионного обмена, образование водородных связей и другие процессы в растворе также могут изучаться с применением метода ЯМР высокого разрешения. [c.14]

Полимеры и сополимеры АА являются одними из наиболее перспективных физиологически активных водорастворимых полимеров [20], наиболее широко применяются в составе плазмозащищающих растворов [21]. Особенно эффективны они при больших потерях крови для поддержания основных физиологических функций организма, поддержания давления крови и повышения защитных функций организма [20]. Перспективными представляются (со)полимеры АА и для создания на их основе функциональных полимеров-носителей. Это предположение подтвер> <дается двумя обстоятельствами высокой гидро-фильностью и малой токсичностью (со)полимеров АА и возможностью проведения на (со)полимерах А А широкого спектра реакций полимераналогичных превращений с выходом на физиологически активные функциональные группы. Следует отметить, что переход от (со)полиме-ров АА к физиологически активным полимерам в принципе требует и очень высокого уровня информации об исходном и конечном сополи мере, во всяком случае, необходима информация о кривых распределения по молекулярной массе и по составу, данные о микроструктуре макромолекул [22]. [c.174]

Тем не менее скорость локальных движений цепи, определяющих ширину линии, должна зависеть от вязкости растворителя. Поэтому нужно выбирать не слишком вязкий растворитель, даже если приготовленный раствор имеет высокую вязкость. В то же время для того, чтобы снизить, насколько это возможно, дипольное уширение, предпочтительно снимать спектры полимеров при повышенных температурах (100—150 °С). Но маловязкие растворители, как правило, являются низкокипящими, поэтому даже в запаянной ампуле по стенкам будет стекать конденсирующийся растворитель, что приведет к искажению спектра. Это обстоятельство снижает достоинства таких апротонных растворителей, как СС , С 2 и С0С1з. Таким образом, необходим некоторый компромисс. Кроме того, полимер должен достаточно хорошо растворяться в данном растворителе. Для большинства винильных полимеров можно использовать ароматические растворители, в частности хлорбензол и о-дихлорбензол] оба дают сложные сигналы при 2,7 т. Ароматические растворители часто вызывают сильное экранирование, обусловленное присущей им ярко выраженной магнитной анизотропией (см. разд. 1.11). Иногда это обстоятельство может быть использовано для разделения близко расположенных сигналов. Особенно полезным в этом плане может быть бензол, несмотря на его относительно низкую точку кипения. В тех случаях, когда объектом наблюдения являются ароматические протоны полимера, можно использовать такие растворители, как СаОб, нентахлорэтан и тетрахлорэтилен. В дальнейшем будут рассмотрены другие растворители для винильных и родственных им полимеров (табл. 1.2). [c.54]

На примере полипропилена особенно ярко видно, как упрощается спектр при регистрации на спектрометрах с сильными магнитными полями. На рис. 7.3 представлены спектры растворов изотактического (а) и синдиотактического (б) полимера в о-дихлорбензоле, снятые на частоте 60 МГц при 150 °С [12]. Вблизи 8,4т находится октет а-протонов сигналы ущирены из-за мультиплет-ности переходов в этой сильно связанной спин-системе. Весьма схожи с ними спектры модельных соединений 2,4,6,8-тетраметил-нонанов [16]. р-Протоны изотактического полимера дают мультиплеты в области 8,7т и при 9,1т последний частично перекрывается дублетом метильных протонов. В синдиотактическом полимере метильные протоны экранированы значительно сильнее. На [c.146]

Свойства поливинилхлорида зависят в значительной степени от температуры полимеризации, что связано с изменением структуры получающегося полимера. В ИК-спектрах это находит свое отражение в том, что отношение интенсивностей полос >боз/ бэо, Об15/ бэо и Вбза/Овдо увеличивается при понижении температуры. На основании этого сделан вывод об увеличении степени синдиотактичности в поливинилхлориде по мере снижения температуры полимеризации. Подробно рассмотрены данные ИК-спектров образцов поливинилхлорида, полученных при различных температурах, и связь значений интенсивностей полос со структурой полимера. Для выяснения некоторых особенностей ИК-спектров поливинилхлорида в указанной работе приводится ИК-спектр дейтерированного поливинилхлорида, полученного радиационной полимеризацией мочевино-хлорвинильного комплекса В этих условиях образуется стереорегулярный поливинилхлорид Сакурада и Намбуполучили комплекс, соединяя насыщенный раствор мочевины с раствором винилхлорида в метиловом спирте. Полимеризация этого комплекса была проведена при —75° С при мощности дозы 10" рентген час и времени облучения 50— 70 час. Получен высококристаллический поливинилхлорид, ограниченно растворимый в органических растворителях. Растворимая фракция полимера дает рентгенограмму, совпадающую с рентгенограммой поливинилхлорида, полученного обычной радикальной полимеризацией мономера при температурах ниже 0° С. [c.469]

Помимо скорости образования биурета большой интерес представляет и скорость его диссоциации, особенно с точки зрения термической стабильности биуретовых связей уретановых полимеров. Когон изучал диссоциацию биуретов по появлению в инфракрасных спектрах полосы 6750 соответствующей ЫН-группе мочевин и уретанов. В аллофанатах и биуретах этой полосы не наблюдается. Он установил, что диссоциация в растворе С1(СР2СРС1)2С1 и С1(Ср2СРС1)зС1 протекает как реакция первого порядка (табл. 48). [c.249]

Доводом в пользу того, что такое внедрение происходит не за счет реакций передачи цепи, а связано со специфическими особенностями инициирования пероксида водорода, являются данные, приведенные в [139, 145] (рис. 5.1). Олигобутадиен, полученный в присутствии пероксида водорода в растворе этанола (рис. 5.1,6) содержит в ЯМР-спектре полосы при 1,085 и 3,67 млн , характерные для метильных и ь11етилидиновых протонов фрагментов этанола СН(СНз)ОН. Химические сдвиги этих протонов были идентифицированы по олигобутадиену, синтезированному методом анионной полимеризации, в котором эта концевая структура задана путем обрыва цепи (рис. 5.1, в). В спектре олигобутадиена, полученного при инициировании пероксидом бензоила в растворе этанола, фрагментов последнего не обнаружено (рис. 5.1,а). Если бы фрагменты спирта входили в полимер за счет реакции передачи цепи радикалами инициатора на растворитель, то они присутствовали бы в обоих образцах, так как активности в реакциях передачи с отрывом водорода как. пероксидом водорода, так и диациальными пероксидами достаточно велики и близки по значению. Кроме того, одинаковое содержание фрагментов спирта в олигодиенах с низкой и высокой конверсией мономера [140] также указывает на непричастность передачи цепи на растворитель, так как в противном случае по мере расходования мономера [c.100]

Работа посвящена изучению процессов захвата электронов при низкотемпературном радиолизе поливинилхлорида (ПВХ) и полиметилметакрилата (ПММА) как акцепторными добавками, так и самими полимерами. Кроме того, изучалось влияние добавок на выход газообразных продуктов радиолиза ПВХ (НС1, Hg). Для изучения этих процессов в качестве конкурентных электроноакцепторных добавок мы использовали соединения, анион-радикалы которых можно получить обычными химическими методами ароматические углеводороды [6] (антрацен, г-терфенил) и хино-ны (ге-бензохинон [7], хлоранил [8]). Спектры поглощения и ЭПР соответствующих анион-радикалов известны [9, 10] из литературы. Добавки в количестве 0,03—1,0 мол.% вводили в полимерные пленки, получаемые испарением растворов ПВХ в дихлорэтане и ПММА в метипенхлориде. Облучение проводили в запаянных ампулах в вакууме ( 10 мм рт. ст.) при 77°К Y-лучами Со °. Образование анион-радикалов изучали по спектрам поглощения в видимой и УФ-области и по спектрам ЭПР при 77°К. Оптические спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-4 в специально сконструированной кварцевой дьюаровской ячейке, особенностями которой было отсутствие жидкого азота на пути луча и точная магнитная фиксация образцов. Спектры ЭПР записывали на радиоснек- [c.218]

Наиболее пшрокое применение находит иолиметилметак илат, который устойчив к действию растворов кислот и щелочей, не растворяется в бензине и маслах, что особенно ценно для изделий пшрокого потребления. До температуры 100 °С полиметилметакрилат, полученный блочным методом, остается в аморфном стеклообразном состоянии. Выше этой температуры начинается постепенный переход полимера в эластическое состояние. При дальнейшем повышении температуры появляется некоторая все более возрастающая пластичность. Полиметилметакрилат пропускает по 92% лучей видимой области спектра, 75% ультрафиолетовых лучей (силикатное стекло пропускает 0,6—3%) и большой процент инфракрасных лучей. Он устойчив к старению в естественных условиях, хорошо окрашивается и отличается высокими показателями адгезионных свойств. [c.144]

При экспериментальном использовании метода центрифугирования необходимо учитывать следующие особенности для этого метода также существует зависимость определяемых констант седиментации и диффузии от концентрации. В связи с этим (так же как и при измерении осмотического давления) необходимо проводить измерения в наиболее удобном интервале концентраций и экстраполировать полученные результаты к нулевой концентрации. Чем лучше растворитель, тем более вытянуты молекулы и тем круче ход концентрационной зависимости поэтому не следует применять слишком хорошие растворители. Изменение концентрации, состоящее при седиментации в снижении концентрации полимера в растворе в верхней части камеры, а при диффузии — в повышении концентрации полимера в растворителе, часто может быть определено оптически (в корпусе центрифуги имеется окно). Для этого применяются методы абсорбции, рефракции или интерференции. Для определения изменения концентрации может быть использовано поглощение света, если по крайней мере в одной определенной волновой области растворенные или суспендированные частицы поглощают значительно больше света, чем растворитель. Это имеет место для растворов красителей или суспензий пигментов. Различные типы белков также имеют в ультрафиолетовой области спектра сильные полосы поглощения. Полистирол имеет одну полосу поглощения при длине волны менее 290 лщ. Таким образом, по фотометрическим кривым можно сделать вывод об изменении концентрации полимера. Метод рефракции основан на изменении показателя преломления при изменении концентрации в местах изменений концентрации образуются оптические неоднородности, почти количественно определяемые по методу шкалы Ламма. Филпот и Свенсон предложили целесообразное расположение линз, которое так фиксирует изменение показателя преломления, что на экране или фотографической пластинке возникает кривая, которая непосредственно характеризует изменение концентрации. Для полимолекулярных веществ при седиментации концентрационное распределение соответствует молекулярному распределению получающиеся кривые имеют форму, приведенную на рис. 10. Метод интерференции применим только к диффузионным измерениям. [c.156]

Качественная информация о микроструктуре расплавов полимеров может быть также получена на основании анализа формы линий спектров ЯМР низкого разрешения [31,32]. По мнению Цахмана, наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции нескольких лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава полиэтилена, с другой, формально свидетельствуют о наличии в последнем случае областей флуктуационного ближнего порядка. Как было показано Хо-рии, такой вывод не может считаться однозначным, поскольку к совершенно аналогичному искажению кривой может привести существование спектра времен корреляции. Этот эффект должен особенно сильно сказываться при исследовании расплавов, тогда как в случае разбавленных растворов он будет менее заметен ввиду рчень сильного сужения линии. [c.41]

При нагревании раствора ПВХ в диметилформамиде наряду с дегидрохлорированием происходит изменение окраски раствора от бесцветной или слабо-желтой до темно-бордовой, почти черной. Спектры поглощения диметилформамидных растворов ПВХ показывают, что появление окраски является следствием образования и роста в макромолекуле полимера полиеповых участков [42] различной длины с числом двойных связей от 4 до 10. Потемнение растворов, так же как и дегидрохлорирование, происходит тем быстрее, чем выше температура и больше концентрация полимера в растворе. При этом кинетические особенности обоих процессов чрезвычайно схожи. В начальный период, который тем больше, чем ниже температура и концентрация растворенного полимера, скорости дегидрохлорирования и повышения оптической плотности растворов практически постоянны, а затем начинается ускорение распада ПВХ, и процесс носит отчетливо выраженный автокаталитический характер. Интересно, что на втором этапе распада ПВХ, по данным УФ-спек-троскопии, длина полиеповых участков в макромолекулах ПВХ становится практически постоянной и составляет 9—10 звеньев цепи, а увеличение общей интенсивности поглощения обусловлено увеличением числа полиено-вых участков [42]. Вязкость растворов в начальный период остается постоянной, а с момента ускорения дегидрохлорирования и потемнения растворов начинает повышаться, раствор постепенно теряет текучесть и превращается в гель. Характерно, что повышение вязкости начинается после отщепления определенного (2,3—2,4-10 моль/л) количества H I на единицу объема раствора независимо от концентрации и температуры раствора [43]. [c.382]

Перенос энергии. Перенос энергии растворенное вещество — растворенное вещество может быть удовлетворительно объяснен на основе механизма радиационного переноса и диполь-дипольного взаимодействия (рис. 27). Перенос энергии растворитель — растворенное вещество в пластических растворах был рассмотрен аналогичным образом [15, 118], но остался не вполне решенным вопрос о том, дает ли какой-либо вклад в эффективность переноса миграция энергии между фрагментами полимера. Крайне желательно, чтобы были получены спектры поглощения и испускания отдельных компонент какой-либо исследованной сцинтилляционной системы. Это дало бы возможность провести вычисления, связанные с переносом энергии, и различить первичные и вторичные процессы сцинтилляции. Перенос энергии может быть определен и другим методом, спектрофотометрически, непосредственно при возбуждении [13, 16]. Это особенно важно при сравнительном изучении влияния молекулярной структуры на сцинтилляционные свойства (раздел IX, 3). [c.223]

Из того, факта, что кристаллические структуры практически всех изученных стереорегулярных полимеров отвечают минимуму внутримолекулярной энергии, был сделан вывод, согласно которому наиболее вероятные конформации мономерных единиц макромолекул в растворе (или блочном высокоэластическом состоянии) совпадают с их кристаллическими конформациями [285]. Последнее нужно понимать в том смысле, что ближний одномерный порядок в стереорегулярных макромолекулах аналогичен дальнему одномерному порядку (спира-лизация цепи) в кристаллическом состоянии. Такая точка зрения нашла известное подтверждение как при сопоставлении инфракрасных спектров поглощения сте-реорегулярного полистирола в растворе и в блочном кристаллическом состоянии [481, 482] (см. также [483, 484]), так и (особенно) в работах по исследованию оптической активности изотактических поли-а-олефинов [485]. Тем не менее, еще в обзоре Кригбаума 1964 г. ([76], глава 1), посвященном свойствам и методам исследования стереорегулярных полимеров, предположение о содержании в их растворах значительной доли [c.245]

Неоднократно было показано, что образцы виниловых полимеров с различной стереорегулярностью имеют существенно различающиеся ИК-спектры (см. обзор [508]). Эта разница наиболее наглядно проявляется для образцов полимеров в конденсированном состоянии, особенно при сравнении кристаллического и аморфного полимеров. Однако, как мы уже видели (гл. III), конформация растворенных цепных молекул до некоторой степени определяется природой и степенью их стереорегулярности, и, поскольку частоты скелетных колебаний должны быть чувствительны к конформации, некоторая разница в ИК-снектрах полимеров различной микротактичности должна сохраняться даже при исследовании разбавленных растворов. Такое явление было описано Такеда и др. [509], которые сравнили растворы изотактического и атактического полистиролов в сероуглероде и показали, что регулярное чередование транс- и гом -конформаций, приводящее к образованию в кристаллическом изотактическом полистироле спирали с тройной винтовой осью, частично сохраняется в растворенном полимере. Однако количественная интерпретация спектров растворенных виниловых полимеров, содержащих полосы поглощения, характерные для спиральных конформаций, создает ряд трудностей. Интенсивность полос, характерных для спиральных конформаций, может зависеть не только от доли сегментов полимерных цепей, принимающих такую конформацию, но также и от длины спиральных участков цепи [511]. Полезную информацию можно получить из температурной зависимости инфракрасных спектров растворов виниловых полимеров. Мы уже видели (стр. 96—97 и 100—101), что в синдиотактических цепях полностью транс-сетиепты и пары связей, находящихся в скошенной конформации, характеризуются сравнительно небольшой разностью энергии. С другой стороны, для любого перехода изотактических цепей из предпочтительной конформации tgtgtg требуется очень большое количество энергии. Тогда следует ожидать, что возрастающая зависимость ИК-спектра от температуры долнша свидетельствовать об увеличивающемся содержании синдиотактических сегментов в цепи винилового полимера, и этот критерий, по-видимому, точно характеризует свойства поливинилхлорида [511]. [c.178]

Результаты большинства проведенных до сих пор работ были получены при условиях, которые приводят к максимально достижимому вращению вокруг связей углерод — углерод, и, таким образом, разрешенные конформации последовательно усредняются, а разрешение спектра становится максимальным. Однако в принципе можно также использовать расширение линий поглощения ЯМР для изучения изменения вращения вокруг связей углерод углерод в зависимости от температуры, что позволяет получить некоторые сведения о потенциальных барьерах, которые необходимо преодолевать при конформационных превращениях. Лиу и Ульман [546], проводя исследование подобного типа, обнаружили, что ширина резонансных пиков, соответствующая водородным атомам фенильных остатков полистирола, сужается особенно резко при температуре 40—80° для атактического полимера и при 50—60° для изотактического полистирола. Это явленгш указывает на значительное структурное изменение, причем наличрш более резкого перехода для стереорегулярного полимера заставляет полагать, что при этом происходит плавление спиральных участков цепи. Это объяснение подтверждается тем, что радиус инерции цепи полистирола, обычно возрастающий с повышением температуры, резко снижается при температуре перехода [547]. Метод ЯМР использовали также для оценки распределения конформаций малых. молекул [520, 521], а недавнее исследование растворов полистирола [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология