Спектроскопия ядерный эффект Оверхаузера

Примечание. Несколько статей, в которых обсуждается использование методики ядерного эффекта Оверхаузера при ЯМР-спектроскопии полимеров, приведено в числе ссылок в разд. 20.7 и 20.9.) [c.329]

Очевидно, однако, что изменяя спектр посредством подавления спин-спинового взаимодействия, мы теряем некоторое количество данных, а именно информацию, содержащуюся в константах спин-спинового взаимодействия. Поэтому обычно в спектроскопии на ядрах С измеряют только химические сдвиги. В отличие от спектроскопии ЯМР на ядрах Н, эти химические сдвиги легко идентифицируются и считываются непосредственно из спектра. Между прочим, тот факт, что при подавлении спин-спинового взаимодействия также искажаются интенсивности сигналов, является единственной причиной того, почему в спектрах ЯМР на ядрах С не измеряют интегральные величины сигналов (трудность связана с ядерным эффектом Оверхаузера, ЯЭО] см. разд. 9.3.2, Интенсивность резонансных сигналов , с. 224, и рекомендуемую литературу). [c.211]

Магнитный резонанс признан уникальным методом для изучения диссипативных динамических процессов, таких, как химический обмен или кросс-релаксация [1.69—1.71]. Двумерная спектроскопия дала новый импульс в этой области и оказалась особенно успешной для наглядного отображения пути кросс-релаксации, ядерных эффектов Оверхаузера, спиновой диффузии и медленного химического обмена [1.102—1.104]. [c.28]

Изучение динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, ядерный эффект Оверхаузера, спиновая диффузия и кросс-поляризация с помощью 2М-спектроскопии имеет ряд преимуществ по сравнению с 1М-методами, рассмотренными в разд. 4.6.1.4, в частности когда происходящие одновременно процессы переплетаются в сложную схему обмена. Двумерные методы наиболее полезны для изучения медленных динамических процессов, скорость которых мала и практически не влияет на форму линии. Поэтому обменная 2М-спектроскопия пригодна для исследования кросс-релаксации (нестационарный эффект Оверхаузера) и спиновой диффузии в твердых телах. Применительно к химическому обмену обменные 2М-спектры дают наибольщую информацию при температурах, при которых скорость обмена велика по сравнению с продольной релаксацией и мала по фавне-нию со спектральными параметрами, которые изменяются при обмене. [c.579]

В этом случае чувствительность по сравнению с разностной спектроскопией насыщение-восстановление выше в (3/2) раз, поскольку вклад в интенсивность кросс-пиков дает половина, а не третья часть полученных экспериментальных сигналов. Некоторые эксперименты с использованием этого метода описаны в разд. 9.9. Рассмотренные здесь идеи в равной мере применимы для изучения как химического обмена, так и ядерного эффекта Оверхаузера. [c.602]

Двойно резонанс. Использование ядерных эффектов Оверхаузера. Методика получения спектров ЯЭО в ПМР-спектроскопии описана в разд. 5.5. На практике обычно используют разность спектров-в противофазе складывают обычный спектр и спектр ЯЭО, в котором часть сигналов усилена или ослаблена по сравнению с такими же сигналами в исходном спектре. В разностном спектре ЯЭО остаются только сигналы протона, резонанс которого предварительно насыщен, а также сигналы протонов, сближенных с облучаемым на расстояние 20-30 нм. Для положительных ЯЭО характерны разные фазы сигналов насыщаемого протона и протонов, на которых виден ЯЭО, при отрицательных ЯЭО все сигналы в разностном спектре имеют одинаковую фазу. Для количественной характеристики ЯЭО в разностных спектрах сопоставляют интегральные интенсивности сигналов облучаемого (100%) и остальных протонов. [c.323]

В спектроскопии ЯМР пропорциональность между числом ядер и площадью сигнала не всегда соблюдается из-за больших значений времени спин-решеточной релаксации ядер С и из-за влияния на интенсивность сигнала развязки спин-спинового взаимодействия с протоном (так называемый ядерный эффект Оверхаузера). Но для большинства полимеров в растворе величины эффектов Оверхаузера ядер в главной цепи и в боковых группах вблизи главной цепи почти одинаковы [496], что позволяет проводить количественные измерения и в спектроскопии В спектрах [c.253]

Первый серьезный прогресс в области спектроскопии ЯМР С связан с применением полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Это приводит к слиянию (коллапсу) мультиплетов с образованием синглетных линий, если в молекуле отсутствуют другие магнитные ядра, такие, как F или Ф. Техника широкополосной развязки от протонов позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно со всеми протонами образца, и, таким образом, все линии спектра углерода становятся синглетными. Легкость проведения отнесения в спектрах, содержащих синглетные линии, а также увеличение интенсивности сигналов в результате слияния мультиплетов явились поворотным моментом в развитии спектроскопии ЯМР С. При регистрации спектров в условиях широкополосной развязки от протонов чувствительность возрастает, кроме того, за счет явления, которое называется ядерным эффектом Оверхаузера (ЯЭО). [c.23]

ЯМР уже давно вьннел на первое место среди методов структурных исследований. Сегодня двух- и трехмерная ЯМР-Фурье-спектроскопия позволяет по спектрам OSY (корреляционная спектроскопия) и NOESY (спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера) определить взаимодействия атомов внутри молекулы, установить первичную и вторичную, а иногда даже третичную структуру сложнейших биомолекул полимера. Метод ЯМР высокого разрешения достаточно надежен при анализе конфигурационных последовательностей звеньев в макромолекулах полимеров. [c.267]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Различают классический межъ-ядерный эффект Оверхаузера, происходящий в системе спинов, не связанных косвенным спин-спиновым взаимодействием, и эффект Оверхаузера в связанных спиновых системах (илп спектроскопию ИНДОР). [c.127]

Строение 12а, b и 14а, b установлено на основании данных масс-спектро-метрии высокого разрешения и спектроскопии Н ЯМР и С ЯМР. Измеренные величины ядерного эффекта Оверхаузера в спектрах Н ЯМР позволяют высказать предположение о геометрии тетрациклнческой системы (ммс-сочлененне фуранового и пиранового циклов), т.е. За R, 10с R конфигурация. [c.327]

Сообщалось, что зС-ЯМР-спектроскопия является удобным методом определения энантиомерного состава различных циклических и ациклических кетонов [88, 89]. В зс-ЯМР-импульсной спектроскопии интенсивности сигналов не всегда пропорциональны числу ядер вследствие различий во времени релаксации и ядерных эффектов Оверхаузера. Однако, если соединения имеют аналогичные структуры (например, когда они являются диастереомерами), эти различия часто могут быть незначительными для сравниваемых диастереотопных атомов углерода. Для циклических кеталей (33) и тиокеталей (34), полученных из соответствующих кетонов и энантиомерно чистых бутандиола-1,2 или бутандитиола-1,2, наблюдалась значительная неэквивалентность химических сдвигов, обусловленных диа- [c.175]

Заметно большее разрешение достигается в спектрах ЯМР для имеюш его более широкий диапазон химических сдвигов по сравнению с протонами. Здесь выделяют также отдельные линии карбонильных групп, остатков аланина, аргинина и ряда других. На основе использования двумерной ЯМР спектроскопии удается разделить эффекты, связанные с химическим сдвигом и с косвенным спин-спиновым взаимодействием. В структурных исследованиях применяют также ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО). Он основан на воздействии эффектов насьщения отдельных линий резонанса, например, для протонов на интенсивность резонанса для взаимо-действуюш их с ними ядер Нри этом величина эффекта зависит от их взаимной подвижности. Ряд структурно-динамических характеристик может быть получен на основе изучения процессов спиновой диффузии, связанной с тем, что переходы спинов при резонансе индуцируют такие же переходы для соседних спинов в случае частичного или полного перекрывания их резонансных линий и т.д. Все это сделало метод ЯМР одним из ведуш их методов изучения структуры и динамики биополимеров непосредственно в растворе. [c.285]

Фурье-спектроскопия является универсальным методом, который может быть использован для исследования произвольных неравновесных состояний (т(О-), в то время как методы медленного прохождения применимы только тогда, когда система не изменяется со временем. Поэтому методы медленного прохождения и фурье-спектроскопии можно сравнивать лищь для систем, находящихся в стационарном состоянии [4.131]. Мы должны исключить случай когерентных неравновесных состояний, когда в матрице <т(0 ) в собственном представлении Ж содержатся недиагональные элементы, которые изменяются под действием гамильтониана. Однако можно рассмотреть случай, когда <т(0-) описывает произвольные населенности, которые могут отличаться от распределения Больцмана (так называемые неравновесные состояния первого рода [4.131] или некогерентная неравновесность ). Такие состояния могут создаваться, например, химически индуцированной динамической поляризацией и за счет ядерного или электронного эффектов Оверхаузера. Система может быть также подвержена процессам химического обмена в динамическом равновесии. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология