Горб емкости

По данным таблицы вычислены значения дел для всей области потенциалов, т. е. для всех зна-чений д (рр.с. 3). Наблюдаемый изгиб является характерной особенностью таких зависимостей, и поэтому существенно, чтобы теоретическая изотерма, полученная для специфической адсорбции на электроде, предсказывала существование такого изгиба. Можно подробно рассмотреть изотерму, основанную на электростатическом отталкивании, принимая во внимание силы зеркального изображения. Можно показать. Рис. 3. Зависимость между вели- что точка изгиба соответствует чиной специфически адсорбирован- горбу емкости па графиках ного заряда дсА и зарядом элект- зависимости емкость — потен-рода д циал электрода. [c.44]

В дальнейшем метод применялся для определения скоростей очень быстрых реакций (константы скоростей первого порядка составляют примерно 1000 см/с), а также к исследованию скоростей переориентации диполей в двойном слое (ср, [460, 461]) и вопроса о дисперсии емкости [31]. Последние эффекты могут быть связаны с горбами емкости, наблюдающимися на ртутном электроде как в водных, так и в неводных растворах. Рассматривались, однако, другие [c.550]

Формамид. Формамид и N-метилформамид были первыми изученными растворителями с диэлектрическими постоянными выше, чем у воды. Раннее обнаружение горбов емкости в этих системах во многом определило интерес и в настоящее время к исследованию строения двойного слоя в системе ртуть — неводный раствор. [c.98]

Следует ожидать отсутствия корреляции между емкостью и макроскопической диэлектрической постоянной в растворителе, подобном формамиду. Аномально высокая диэлектрическая постоянная таких растворителей обусловлена трехмерной ассоциацией молекул [2], которая, вероятно, исчезает, когда растворитель адсорбируется на электроде. Поэтому эффективная диэлектрическая постоянная слоя растворителя должна быть близка к высокочастотному предельному значению, соответствующему атомной и электронной поляризации, которая не сильно зависит от растворителя [2]. Однако зависимость емкости от потенциала и наличие горба емкости позволяют предположить, что диполи адсорбированного растворителя сохраняют некоторую свободу ориентации. Это — основа теории переориентации диполей, объясняющей появление горба емкости [36]. Правильность этой тео- [c.116]

Вследствие отсутствия детальных исследований влияния концентрации электролита в настоящее время невозможно установить природу горба емкости. Но, вероятно, это обусловлено свойством растворителя, а не эффектом, связанным со специфической адсорбцией иона РЕё , которая, кажется, довольно слабая. [c.127]

Как и в водном растворе, горб емкости в сульфолане увеличивается при адсорбции анионов, но сохраняется и тогда, когда адсорбции не происходит (рис. 57). Таким образом, наличие горба отражает истинное свойство внутренней области двойного слоя в отсутствие специфической адсорбции, как было найдено в воде и формамиде. [c.148]

Достоверность изменения е на рис. 60 сомнительна. Из независимых измерений температурной зависимости потенциала максимума электрокапиллярной кривой и адсорбции ди-н-бутилового эфира из метанола следует, что диполь метанола имеет малую, преимущественно отрицательную ориентацию к электроду и наименее прочно связан с ним в этой области. Если е действительно зависит от заряда (за-счет вклада от переориентации диполей), то ее значение должно быть максимально, а не минимально в этой точке. Макдональд и Барлоу [37] высказали точку зрения, что диэлектрическая постоянная, вычисленная таким способом, имеет низкое значение из-за пренебрежения дискретной природой молекул растворителя и адсорбата. Однако значение диэлектрической постоянной совпадает со значением, полученным из высокочастотных измерений для объема метанола (5,2—6,0), и окончательные значения толщины внутреннего слоя (2,6—5,3 А), рассчитанные по формуле для плоскопараллельного конденсатора, вполне приемлемы для мономоле-кулярного слоя растворителя. Поэтому кажется, что значение е приблизительно правильно, хотя и может наблюдаться незначительное изменение. В воде и формамиде е", вычисленная тем же самым способом, возрастает вблизи горба емкости, хотя наличие действительного максимума е% предсказываемого теорией переориентации диполей растворителя вблизи горба, не было подтверждено. Найденные значения е и получающиеся значения толщины внутреннего слоя находятся в соответствии с известными свойствами этих растворителей. [c.151]

Хотя кривые емкости в рассмотренных системах сходны (особенно в водных и метанольных системах), горбы емкости в водных и неводных растворах не связаны. Так, в воде вириальная изотерма приводит к предельному значению емкости внутреннего слоя, которая только слегка изменяется вследствие нелинейности зависимости 1п р от заряда. Следовательно, появление горба в водных растворах обусловлено в основном эффектом минимума емкости диффузного слоя в максимуме электрокапиллярной кривой. В растворах же метанола и формамида происхождение горба связано с изгибом изотермы адсорбции. [c.152]

Грэм [23] отмечал приблизи тельную корреляцию между емкостью плотной части двойного слоя в метаноле и воде (9,2 и 17,2 мкФ/см соответственно в катодном минимуме) и макроскопическими диэлектрическими постоянными этих растворителей. Впоследствии такая корреляция была распространена Минцом, Ястрзеб-ской и Брзостовской [46] на этанол и другие растворители. Однако ранее Фрумкин [17] пришел к противоположному заключению, правильность которого была со временем доказана. Отсутствие максимума емкости также обсуждалось Грэмом [23]. Вследствие внешнего сходства кривых емкости для КР в метаноле при 25 °С и Кар в воде при 88 °С предположили [36], что горб в метаноле мог стать незаметным из-за высокой температуры (относительно точки замерзания растворителя —98 °С). Однако измерения в растворах метанола при —30°С [63] не подтвердили этого предположения. Резко выраженный (независящий от температуры) изгиб появляется на анодной ветви кривой в нитратных растворах (рис. 6) начало его можно видеть на кривых Грэма на рис. 2. Связь его с горбом емкости на кривых Б воде и других растворителях не была установлена. [c.91]

Кривые емкости для нескольких растворов s l и Sr в формамиде были опубликованы Минцом, Ястрзебской и Брзостовской [46] в 1961 г. Широкий горб емкости, наблюдаемый на катодной ветви кривой (рис. 11), был предположительно приписан изменению емкости диффузного слоя и диэлектрическому насыщению во внутреннем слое. Однако последующие исследования [8, 16, 41] показали, что горб в формамиде целиком определяется свойством внутреннего слоя. Было высказано предположение [16], что этот горб, как и в водных растворах, обусловлен переориентацией диполей растворителя. Большая часть данных, по-видимому, подтверждает это предположение. Так, [c.98]

N-Метилформамид. Свойства формамида и N-метилформамида, определяющие строение двойного слоя, сходны, как показывают кривые емкости, опубликованные Дамаскиным и Поваровым [9] и приведенные на рис. 18. Как и в формамиде, широкий горб на кривой емкость — потенциал появляется в интервале от —0,95 до —1,05 В (относительно водного нормального каломельного электрода), где заряд поверхности электрода составляет приблизительно — 8 мкКл/см . Наибольшая температурная зависимость (рис. 19) наблюдается в области горба так же, как в воде и формамиде. Температурный коэффициент —0,06 мкФ/см7град вблизи горба несколько больше, чем для формамида. Появление горба емкости на отрицательно заряженной поверхности электрода Дамаскин и Поваров связывают с переориентацией диполей растворителя, имеющих сильную, преимущественно отрицательную (относительно металла) ориентацию. Однако потенциал максимума электрокапиллярной кривой, приведенный для 0,1 М раствора КС1, равен —0,41 В (относительно водного нормального каломельного электрода), что отвечает значительному сдвигу в сторону положительных потенциалов по сравнению с водными растворами и предполагает преимущественно положительную ориентацию. Такое несоответствие трудно разрешить. Адсорбция N-метилформамида из водных растворов [7, 69] также предполагает преимущественно положительную ориентацию, хотя адсорбция и, возможно, ориентация изменяются под действием воды, как показано, за счет возросшей по сравнению с формамидом прочности адсорбции. Электрокапиллярные кривые для смесей N-метилформамид — вода, опубликованные Дамаскиным и Ивановой [7, отражают существенный положительный сдвиг максихмума электрокапиллярной кривой только для 10% N-метилформамида (рис. 17). В таких разбавленных растворах неопределенность, обусловленная изменением диффузионного потенциала, должна быть минимальной. Максимальная адсорбция N-метилформамида, о чем свидетельствует максимальное снижение емкости на рис. 16, происходит на отрицательно заряженной поверхности электрода, что также предполагает наличие положительно ориентированного диполя. [c.106]

Диметилформамид. Хотя диметилформамид — один из наиболее широко используемых в электрохимии неводных растворителей при исследованиях строения двойного слоя, его изучали меньше, чем формамид и N-метилформамид. Это отчасти обусловлено довольно невыразительным видом кривой емкость— потенциал в диметилформамиде, которая в отличие от формамида и N-метилформамида не имеет характерного широкого горба емкости в катодной области. О первых измерениях в диметилформамиде сообщили Минц, Ястрзебска и Брзостовска [46] в 1961 г. Кривые емкости, приведенные для растворов sl и Li l (рис. 22 и 23), похожи на соответствующие кривые для метанольных растворов. [c.110]

При предварительных исследованиях N-метилпропионамида обнаружены два горба емкости, как и в N-метилацетамиде. Однако в диметилацетамиде проявляется только один небольшой горб аноднее максимума электрокапиллярной кривой (рис. 29). Природа этих горбов в настоящее время неизвестна. [c.115]

Одно из самых интересных свойств систем диметилсульфоксид и сульфолан — наличие горба емкости в области аноднее максимума электрокапиллярной кривой при <7 9 мкКл/см в диметилсульфоксиде и 13 мкКл/см в сульфолане (рис. 32 и 33). Температурный коэффициент емкости вблизи горба составляет приблизительно —0,02 мкФ/см /град в обоих растворителях. Это существенно меньше, чем значение для воды и формамидов. Причины, обусловливающие появление горба емкости, не установлены. По-видимому, это не связано со слабой специфической адсорбцией ионов РР , тем не менее необходимы дальнейшие исследования, чтобы обосновать эту точку зрения. Местонахождение горба в области потенциалов положительно заряженной поверхности электрода согласуется с теорией переориентации ди- [c.122]

Пейн [67] привел результаты измерений емкости для 0,1 М растворов КРРб в этиленкарбонате, пропиленкарбонате, 4-бути-ролактоне и 4-валеролактоне. Во всех растворах на анодной ветви электрокапиллярной кривой появляется горб емкости (рис. 36). В двух карбонатах этот горб довольно пологий и широкий, тогда как в лактонах он более резко обозначен и похож на горб в диметилсульфоксиде. Во всех случаях максимум [c.126]

Пограничное натяжение в максимуме электрокапиллярной кривой для 0,1 М раствора КРРе в 4-бутиролактоне при 25°С составляет 377,0 эрг/см [69], а работа адгезии равна 151 эрг/см . Работа адгезии несколько ниже, чем в сульфолане и диметилсульфоксиде, но достаточно высока, чтобы указывать на специфическое взаимодействие с электродом. Достоверные данные для других растворителей отсутствуют. Однако есть сведения, что у этих растворителей также будет высокая работа адгезии, что, наверное, имеет отношение к появлению горба емкости. Хотя адгезия 4-бутиролактона на ртути несколько менее прочна, чем диметилсульфоксида, он значительно сильнее, чем диметилсульфоксид, адсорбируется из водного раствора, как это показано измерениями емкости в смесях 4-бутиролактон — вода (рис. 37). Это, вероятно, вызвано выталкивающим эффектом воды, и можно полагать, что такой же эффект мог бы наблюдаться на границе раздела фаз водный раствор — воздух. Для смесей 4-бутиролактона с водой средних составов эффект минимума емкости диффузного слоя при потенциале максимума электрокапиллярной кривой исчезает так же, как в диметилсульфоксиде и сульфолане, по-видимому, вследствие возросшей специфической адсорбции анионов из смешанного растворителя. [c.128]

ДЛЯ метанола [20]. Зависимость второго вириального коэффициента от заряда в водном растворе К1 пытались объяснить влиянием адсорбции растворителя [65]. Это предположение основано на том факте, что В имеет максимальное значение при q = 2—4 мкКл/см , где появляется и горб емкости. В формзхмиде горб емкости лежит вне области потенциалов адсорбции анионов и не наблюдается значительного изменения В. Лоуренс и Парсонс [34] сообщили также о наличии максимума зависимости В от заряда при адсорбции перхлорат-ионов из сульфолана вблизи горба емкости в этом растворителе. Между тем зависимость В от заряда для растворов К1 + КР в метаноле, в которых не обнаруживается горб, не объяснена. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология