Молекулы СО измерения в первом обертоне при

В работе Эллиса и Бата [67 ] обсуждаются различные аспекты влияния содержания воды на спектры поглощения желатины а) интенсивность полосы поглощения, соответствующей первому обертону валентного колебания группы N—Н при 1,50 мкм, при добавлении воды существенно снижается, так же как и для составных полос поглощения, соответствующих деформационно-валентным колебаниям групп N—Н при 2,05 и 2,18 мкм б) положение и форма полосы поглощения воды при 1,96 мкм практически не изменяются в) полоса поглощения при 1,79 мкм становится более интенсивной и резкой, чем для чистой воды, что указывает на наличие препятствий свободному вращению молекул воды в окружении, более гомогенном, чем в жидкой воде г) максимум полосы поглощения воды при 1,44 мкм сдвигается в сторону более длинных волн, что указывает на наличие связанных молекул воды д) появляется новая полоса поглощения при 1,35 мкм, поглощение в области 2,4 мкм становится более интенсивным, чем в жидкой воде. Эти наблюдения могут оказаться полезными при разработке новых методов с применением измерений поглощения в ближней ИК-области для определения воды в желатине и других материалах, содержащих белки. [c.443]

В исследованной области спектра алюмосиликагель, силикагель и микропористое стекло имеют одну интенсивную полосу поглощения, принадлежащую первому обертону колебания О—.Н гидроксилов поверхности адсорбентов. Максимумы полос О—Н в пределах точности измерений совпадали для всех адсорбентов и находились у 7320 см-1. Адсорбция посторонних молекул вызывала расширение, уменьшение интенсивности и сдвиг к меньшим частотам полосы ОН-грунн (рис. 1). При небольших количествах адсорбированного вещества наблюдалось сосуществование полос [c.22]

Некоторые опытные данные, полученные разными авторами [189, 278, 306, 307, 382, 388, 406], приведены па рис. И. Как видно, разброс измеренных разностей квадратов частот очень значительный. В большой степени такая неоднозначность может возникать из-за утраты комплексом симметрии молекул воды и при наличии резонанса между валентным симметричным колебанием и обертоном деформационного ( 2 ) колебания воды. В первом случае измеряемая разность частот оказывается завышенной, а во-втором заниженной. Суш,ествует также большая вероятность того, [c.50]

Полоса первого обертона валентного колебания ОН-связи в комплексе спирта с диметилсульфоксидом [334] претерпевает абсолютное температурное смещение 3,5 см" 1град, так что его относительная величина оказывается такой же, как и у полос основных voh-колебаний. Природу этих смещений следует искать в ослаблении водородной связи в комплексе, которое вызывается ее деформацией под влиянием тепловых соударений комплекса с окружающими его молекулами. Поэтому при достаточно высокой температуре все VoH-полосы должны приближаться к 3700 см . С другой стороны, частота валентного колебания ассоциированной ROfi-группы, лежащая ниже 3600 см (т. е. достаточно удаленная от ее предельного значения), должна быть связана с температурой измерения, так как является ее функцией. [c.62]

В работе Люччези [157 ] обсуждается узкая полоса поглощения около 2,94 мкм (3400 см ) и более широкая полоса при 2,78 мкм (3600 см ) в спектре жидкого ацетона. Интенсивность второй полосы увеличивается в присутствии воды, что, вероятно, обусловлено образованием водородных связей между молекулами воды и ацетона. Однако в присутствии воды полоса при 3400 см не претерпевает заметных изменений эту полосу, вероятно, можно отнести к первому обертону основного колебания карбонильной группы при 1740 см . Наблюдаемое расхождение между известным и полученным из анализа количеством воды не превышает 0,08%. С помощью этого метода возможно определение воды при ее содержании порядка десятых долей процента, но не частей на миллион [56, 157]. Добавление безводных солей, например бромида или сульфата стронция, к водно-ацетоновым растворам вызывает заметное уменьшение интенсивности поглощения при 3600 см , вероятно, вследствие адсорбции воды твердым веществом [157]. Изменения поглощения при 3400 см не происходит. Для определения воды в интервале 0,0—2,0% в ацетоне и в других диполярных апротонных растворителях, например в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, пиридине и диоксане, Блумер и Мантер [27 ] рекомендуют использовать измерения интенсивности поглощения на частоте валентных колебаний Н—О—Н (3600 см ). Для анализа каждого растворителя необходимо подготовить отдельные градуировочные графики. [c.423]

Инфракрасный и рамановский спектры жидкой воды в области валентного колебания частиц ОН являются следствием наложения трех основных компонент VI, 2 и 2v2, т. е. симметричного и несимметричного валентного колебаний и первого обертона деформационных колебаний [43]. Изменения частоты и формы полос этих спектров, вызываемые изменениями температуры, нельзя расценивать как свидетельство в пользу существования равновесия определенных частиц, подобно равновесию полимеры — парообразные мономеры [44—46]. Инфракрасные спектры воды, измеренные в интервале температур от комнатной до величины, лежащей выще критической [46], не поддаются однозначной интерпретации, хотя есть основание предполагать, что при высоких температурах вся структура жидкой воды разрушается. Два пика, возникающие в спектре при температуре выше 200°, можно отнести за счет влияния VI и 2, причем сопоставление положения этих пиков с соответствующими спектрами разбавленного водяного пара свидетельствует о том, что ОН-осцилляторы продолжают испытывать влияние значительных сил взаимодействия. В интервале промежуточных температур непрерывное изменение формы и частоты полос спектра не позволяет использовать полученные данные для толкования структурных изменений, происходящих в жидкости. Исследование свойств НОО в аналогичных услови.чх, очевидно, позволит разрешить ряд сомнений в отношении природы полос в спектре воды при высоких температурах [14, 47], поскольку в случае НВО появляется возможность проследить колебания отдельных ОН- (или 00-) групп. (Частоты валентных колебаний ОН- и 00-групп сильно отличаются друг от друга и не сливаются.) Подобное разделение частот может возникнуть и в жидкой воде. В том случае, когда один атом водорода молекулы воды связан сильной направленной водородной связью, а второй атом остается в свободном состоянии, можно ожидать, что частоты двух осцилляторов ОН будут достаточно различны для того, чтобы ослабить или предотвратить межмолекулярное механическое слияние. В этом случае, очевидно, симметричность молекулы будет снижаться от Сг до С , а спектр будет отражать валентные колебания лишь свободной ОН-группы. Указанный эффект сепарации частот необходимо учи- [c.16]

В 1949 г. Ярос.тавским и Терениным [14] в области 5000— 10 ООО см был получен спектр пористого стекла, предварительно подвергавшегося тренировке в вакууме при температуре 550 С. В этом спектре была обнаружена узкая полоса поглощения у 7326 см , приписанная авторами первому обертону колебаний свободных гидроксильных групп, которые, по предположению Киселева, выстилают поверхность силикатных адсорбентов [15,16]. Правильность такой интерпретации полосы 7326 см подтверждается следующими соображениями. Во-первых, эта полоса находится в области характеристических частот колебаний связей ОН. Во-вторых, полное исчезновение этой полосы после адсорбции на поверхности ряда органических соединений свидетельствует о поверхностном расположении этих групп ОН. И, наконец, в-третьих, незначительная ширина и прочность связи этих групп с поверхностью (полоса 7326 см сохраняется в спектре пористого стекла даже после длительной вакуумной тренировки образца при температуре 550° С) свидетельствуют о том, что эти группы являются именно гидроксильными группами, а не особо прочно адсорбированными молекулами воды. В 1954 г. спектральные измерения пористого стекла были распространены Сидоровым при сходных условиях эксперимента на участок 1600—5000 см [17]. На этом участке, в области характеристических частот связей ОН, обнаружена узкая полоса поглощения 3749 см , которая была интерпретирована как полоса основной частоты валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп. Уменьшение интенсивности этой полосы вплоть до полного ее исчезновения [c.69]

Аналогичные изменения в спектре пористого стекла при адсорбции воды наблюдались ранее Ярославским в обертонной области [18]. По мере увеличения давления паров воды рядом с полосой свободных ОН-групп 7326 см возникала полоса 7140 см , а затем при впуске насыщенных паров — широкая полоса 6850 см . Однако в отличие от наших измерений полоса свободных групп ОН 7326 см начинала уменьшаться но интенсивности еще до появления широкой полосы 6850 см 1. Это кажущееся противоречие объясняется, но-видимому, следующим образом. Интенсивность нолосы поглощения молекул воды, возмущенных водородной связью, в первом обертоне значительно понижена по сравнению с полосой воды, когда ее молекулы не связаны друг с другом или с другими молекулами водородной связью (см. выше). Если при этом учесть малую чувствительность методики Ярославского при обнаружении слабых полос поглощения, то становится понятным, почему в его опытах при уменьшении интенсивности полосы свободных групп ОН, вызванном адсорбцией молекул воды, не удалось наблюдать широкой полосы молекул Н2О, связанных с ОН-грунпами. [c.80]

Бауэра и Каммингса [50], которые, подобно Такаянаги [51], применили приближение модифицированного волнового числа (МВЧ) к анализу релаксации N2(0 = 6) и N0( = 5) и получили, что в обоих случаях вероятность перехода с бо>1 на несколько порядков ниже, чем для бо = 1. Экспериментальное исследование такого явления требует особого внимания, так как дезактивация сильно возбужденных молекул при гомомолеку-лярпых столкновениях обычно происходит в более быстром резонансном колебательно-колебательном обмене (см. ниже), а не в колебательно-поступательных переходах. Правила отбора и зависимость скорости релаксации от и недостаточно изучены экспериментально. Хукер и Милликен [52] наблюдали зависимость от времени излучения основной частоты (у = 1-)-0) и обертона (и = 2->0) окиси углерода, нагретой в ударной волне, и показали, что интенсивность первого излучения возрастает линейно, а увеличению второго предшествует период индукции В рамках модели многоуровневого гармонического осциллятора [54] с переходами Ди = 1 Дециус [53] установил, что для основной частоты излучения зависимость между 1 [1 — (///оо)] и временем I должна быть линейной, а коэффициент пропорциональности представляет собой величину, обратную времени релаксации для обертона должна соблюдаться линейная зависимость между lg [1 — (///оо) "] и / с тем же коэффициентом пропорциональности величина ///со — отношение текущей и равновесной интенсивностей излучения. По измерениям Милликена и Хукера, времена релаксации для у = 1 и у = 2 равны соответственно 172 и 190 мкс ). Такая разница может служить подтверждением следующего механизма возбуждения [c.246]

При совместном рассмотрении спектров субокисей элементов III группы можно выделить два ряда полос, которые характерны для всех исследуемых соединений. Это серия наиболее интенсивных полос (950, 770, 680 и 620 см- ) и серия коротковолновых полос (1440, 1140, 990 и 890 см- ) средней интенсивности. Нет сомнений, что первые должны относиться к антисимметричным валентным колебаниям Vg, а вторые — к обертону или составному колебанию. Комбинируя основные частоты молекулы AIjO [4], можно отнести ее коротковолновую полосу (1440 см ) к колебаниям или Vg + 2v2, если считать, что интенсивность горячих полос, связанных с разностными комбинационными частотами, довольно низка. Аналогичное отнесение следует принять и для остальных молекул рассматриваемого ряда. Отдать предпочтение 2vj или Vg - - 2va только на основании сумм составных частот невозможно, так как точность измерения максимумов полос составляет не более +10—20 см . [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология