Изотермы вириальное

Как следует из рис. 1.18, изотермы вириального уравнения не имеют 5-образной формы, присущей изотермам уравнения Ван-дер-Ваальса и подобных ему уравнений, следовательно, даже при наличии большого количества членов оно не может описывать жидкую фазу, а также систему жидкость — пар (см. задачу 1.23). При больших величинах плотности бесконечный ряд в вириальном уравнении расходится [85]. [c.45]

X (К—Ь) =НТ, где член а/учитывает притяжение между молекулами Ь — объем, занимаемый молекулами газа. Экспериментальные изотермы в широком интервале описываются вириальным уравнением состояния [c.75]

Уравнения изотермы адсорбции в форме вириального разложения [c.226]

Расчет величины Бз по уравнению (12.2) встречает трудности и сделан только для одноатомных молекул. Применение метода атом-атомных потенциалов для расчета 12 с учетом взаимной ориентации сложных молекул на поверхности адсорбента еще не осуществлено. В отличие от расчета первого вириального коэффициента для адсорбции углеводородов на ГТС (константы Генри, см. лекцию 9) для расчета второго вириального коэффициента, помимо атом-атомных потенциалов фс...с и фн...с, необходим атом-атомный потенциал фн-н. Это создает дополнительные трудности на пути количественного теоретического расчета изотерм адсорбции на молекулярном уровне даже при небольших Г. [c.227]

Применение уравнений с вириальными коэффициентами для описания экспериментальных изотерм и теплот адсорбции [c.227]

Такой способ обработки экспериментальных данных можно использовать и в более сложном случае адсорбции газов и паров цеолитами. И здесь уравнения изотермы и теплоты адсорбции, содержащие в экспоненте члены вириального разложения [уравнения [c.230]

От таких упрощенных моделей состояния адсорбированных молекул свободно представление об адсорбированном веществе как о реальном газе, находящемся в потенциальном поле межмолекулярных сил, создаваемом адсорбентом [10, 14, 16, 127]. В этом случае при небольших заполнениях поверхности выражения для изотермы адсорбции и для зависимостей от заполнения изменения энтропии и внутренней энергии адсорбции и теплоемкости адсорбированного вещества можно представить в вириальной форме, т. е. в виде степенного ряда. Константы первых членов этих вириальных разложений представляют соответственно константу равновесия Генри, изменение внутренней анергии при адсорбции, а также изменение теплоемкости адсорбированного вещества при адсорбции при предельно малом (нулевом) заполнении, т. е. эти константы связаны только с межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбент. Второй и последующие члены этих вириальных разложений содержат константы, учитывающие парные, тройные и т. д. взаимодействия молекул адсорбата друг с другом при одновременном их взаимодействии с адсорбентом. Молекулярная статистика дает формулы для вычисления этих констант в вириальных разложениях на основе соответствующих потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат (подробно это рассмотрено в гл. VI и VII). [c.33]

Величина Kr, ,i — константа Генри, характеризующая взаимодействие адсорбат—адсорбент. Индекс 1 указывает на предельно малые значения Г и с, т. е. на то, что константа Генри представляет первый коэффициент в вириальном уравнении изотермы адсорбции (см. разд. 2 гл. IV и разд. 2 гл. VI). Очевидно, что константа Генри, выраженная через и с, имеет вид [c.108]

Для определения константы Генри из экспериментальной изотермы адсорбции, измеренной статическим методом, надо привлечь ту или иную модель состояния адсорбированного вещества, которая позволяет выразить уравнение изотермы адсорбции в аналитической форме, в частности в виде степенного ряда (вириальные разложения по степеням Г или с), в котором первый член содержит только константу Генри. Этот метод рассмотрен в разд. 1 гл. IV. [c.108]

Здесь к а° g , где а° — поверхностное натяжение чистого адсорбента, а а — то же для адсорбента, покрытого монослоем (для модели двухмерного слоя а а и л js= п, см. разд. 3 гл. III). Объем газа V и площадь поверхности адсорбента А считаются постоянными. Подставляя в адсорбционное уравнение Гиббса (111,28) выражение для dn == dn, найденное из уравнения (IV,4), и интегрируя, получаем следующее уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции идеального газа (а = с) с вириальными коэффициентами в экспоненте [c.156]

Уравнения (IV,5), (IV,10) и (IV,12) были применены для описания изотерм адсорбции и зависимостей AU или q i (см. выражение (111,110)] от Г как для непористых адсорбентов (для графитированной термической сажи), так и для микропористых кристаллических адсорбентов (цеолитов в этом случае вместо Г надо использовать и ). Вириальные коэффициенты этих уравнений были определены для адсорбции аргона, метана, этана и этилена на графитированной термической саже [43] и для адсорбции аргона, ксенона, этана, пропана, этилена и СО 2 на цеолите X с некоторыми щелочными и щелочноземельными катионами [40, 42, 43], а также для адсорбции низших к-алканов цеолитом типа L [41]. [c.158]

Уравнения с вириальными коэффициентами описывают изотермы, как с точкой перегиба в области заполнения монослоя, так и без нее. Они также описывают зависимости теплоты адсорбции от заполнения как при росте, так и при уменьшении теплоты адсорбции. [c.158]

Зная константы уравнения изотермы адсорбции в вириальной форме (IV,5), определенные из экспериментальной изотермы адсорбции, можно вычислить поверхностное давление я мономолекулярного адсорбированного слоя по экспоненциальному уравнению в вириальной форме (IV,4) для разных Г или разных величин площадей 03, приходящихся на одну молекулу в адсорбированном моно- [c.163]

В этой главе мы рассмотрели экспериментальные величины термодинамических характеристик адсорбции только для малых (нулевых) заполнений. Необходимы также весьма тщательные хроматографические, статические и калориметрические измерения на обработанной водородом поверхности графитированной термической сажи изотерм адсорбции и зависимостей AS, AU ш АС от Г. Результаты этих измерений должны послужить основой для определения вторых вириальных коэффициентов адсорбированных веществ из экспериментальных данных и облегчить молекулярно-статистические расчеты термодинамических зависимостей Г (с, Т) = О, AU (Г, Т =0 и АС (Г, Т) = 0. [c.205]

Изотерму гиббсовской величины адсорбции Г, т. е. зависимость Г от активности а адсорбата, получаем при этом в форме следующего вириального разложения [16, 22, 23] [c.212]

Газ вдали от поверхности является идеальным. При не очень высоких температурах плотность газа вблизи поверхности значительно больше его плотности вдали от поверхности. Если плотность газа вдали от поверхности очень мала, то в хорошем приближении его можно принять идеальным, т. е. можно пренебречь взаимодействием между молекулами в объеме газа, а также взаимодействием молекул в объеме газа с адсорбированными молекулами. В последнем случае вириальные коэффициенты объемного газа равны нулю и выражения для изотермы адсорбции (VI,38), ( 1,39), изменения химического потенциала ( 1,76), (VI,76а), дифференциальных мольных изменений энтропии ( 1,84), (VI,84а), ( 1,85), внутренней энергии ( 1,92), ( 1,92а), ( 1,93), ( 1,96) и теплоемкости адсорбата при адсорбции ( 1,98), ( 1,98а), ( 1,99) переходят соответственно в следующие выражения [c.224]

С Сц — дифференциальная мольная теплоемкость адсорбированного вещества АС — величина АС при Г О С У величина С при Г -> О С у, С Сз,. . . С[ — коэффициенты экспоненциального уравнения изотермы адсорбции в вириальной форме С, Су — константа диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия [c.372]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ИЗ ВИРИАЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ [c.112]

Для адсорбентов с однородной поверхностью предложено несколько методов определения 5 из коэффициентов вириального уравнения изотермы адсорбции [c.112]

Определение удельной поверхности молекулярно-статистическим методом из вириальных коэффициентов изотерм адсорбции. Пошкус Д. П. Сб. Адсорбция и пористость . М., Наука , 1976, стр. 112—116. [c.356]

В модели нелокализованной адсорбции принимается, что, во-первых, поступательное движение адсорбированных молекул в плоскости, параллельной поверхности, является свободным, и, во-вторых, что движения адсорбированных молекул перпендикулярно поверхности и в плоскости, параллельной поверхности, отделимы. В последнем случае при рассмотрении взаимодействия между адсорбированными молекулами адсорбированную фазу можно рассматривать как полностью подвижную двумерную фазу. Эта модель в теории адсорбции применяется особенно широко, так как уравнение состояния и статистическая сумма для этой модели, которые служат основой для вывода уравнения изотермы адсорбции, получаются как частные двумерные случаи более общих выражений для трехмерных объемных фаз (газов или жидкостей). Для учета взаимодействия между адсорбированными молекулами в двумерном полностью подвижном монослое используются двумерные варианты вириального уравнения состояния [c.12]

Константы и могут быть определены экспериментально, если измерения адсорбции проводятся при достаточно высоких температурах и низких давлениях р, чтобы при описании изотермы адсорбции достаточно было бы учитывать только первые два члена вириального уравнения изотермы адсорбции. Эти условия легче достигаются при адсорбции на достаточно однородной поверхности, например на графитированных при высоких температурах термических сажах. Измерения адсорбции, удовлетворяющие этим условиям, были проведены в ряде работ [28—31]. [c.14]

Этот метод, очевидно, в некотором отношении связан с нахождением уравнения состояния адсорбированного вещества. Используя уравнение состояния и адсорбционное уравнение Гиббса, можно получить в принципе, например, уравнение изотермы адсорбции. Однако в уравнение состояния входит полное количество вещества, а в уравнение Гиббса — избыток, так что здесь есть некоторая принципиальная несогласованность в определениях, хотя численная поправка для адсорбции газов пренебрежимо мала. В работах [13, 18—20] дано статистическое определение адсорбции в соответствии с определением Гиббса и получено вириальное разложение для газа, неидеальность которого вызвана наличием адсорбирующей поверхности. [c.26]

В наших расчетах мы использовали модель газа, возмуш енного потенциальным полем поверхности. Задача решалась методом вириального разложения, который можно применять при малых заполнениях поверхности (или полостей цеолита). Мы надеемся, что даже приближенный расчет второго вириального коэффициента позволит теоретически предсказывать случаи, когда будет получаться изотерма ленгмюровского типа, а когда следует ожидать появления на изотерме точки перегиба (для адсорбции цеолитами). [c.91]

Как следует из рис. 1.19, на изотермах вириального уравнения, усеченного на члене с коэффициенто [c.115]

Экспериментальные р—и—7-данные при высоких давлениях, полученные по изотермам или изохорам, в конечном счете приводятся к изотерме, которая может охватывать область давлений от 10 до нескольких тысяч атмосфер. Для описания данных на изотермах, как правило, используются полиномы, и вопрос состоит в том, насколько коэффициенты полиномиального ряда. соответствуют теоретическим вириальным коэффициентам бесконечного ряда. Этого недостаточно для того, чтобы сделать вывод, что можно найти полином, который будет описывать экспериментальную изотерму со случайными отклонениями, не превышающими ошибку эксперимента. [c.104]

Во-вторых, при наличии серии экспериментальных данных при Т = onst может оказаться, что параметры Вильсона и константы. Генри отличаются при переходе от одной изотермы к другой. Часто эти противоречия могут быть устранены более тщательным отбором экспериментальных точек и анализом характера различий между экспериментальными и расчетными данными. Если сделать это невозможно, то необходимо проанализировать полученные результаты и отсеять те изотермы, которые дают плохие результаты. Иногда, хотя это и необычно, бывает, что константы Генри увеличиваются с повышением температуры. Такое явление чаще всего наблюдается у газов при температуре, близкой к точке кипения, и тогда, когда второй вириальный коэффициент равен нулю. [c.168]

Межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат на однородной поверхности адсорбента. Уравнения двухмерного состояния в форме вирнального разложения. Молекулярно-статистическое выражение для второго вириального коэффициента. Уравнения изотермы адсорбции в форме вириального разложения и их применение для описания экспериментальных изотерм и теплот адсорбции на графитированной саже и цеолитах. Модель двухмерного вандерваальсова газа и описание на ее основе изотермы адсорбции и зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности. [c.222]

Рассмотрим прежде всего получение изотермы адсорбции на основе уравнения двухмерного состояния, записанного в форме вириального разложения (12.1). Это уравнение состояния позволяет с помощью уравнения Гиббса (7.59) перейти к уравнению изотермы адсорбции. Из уравнения (12.1) следует, что dя =A7 (dГ + 2B2ГdГ-ьЗSзГ2dГ+. ..). (12.3) [c.226]

В этом случае неспецифической адсорбции неполярных молекул цеолитом при сильном межмолекулярном взаимодействии молекул ксенона друг с другом изотермы вначале обращены выпуклостью к оси давления газа р и далее проходят точку перегиба. В соответствии с этим теплота адсорбции ксенона растет с увеличением п . В отличие от этого при адсорбции полярных молекул СО2 специфическим адсорбентом — цеолитом — изотермы адсорбции обращены выпуклостью к оси адсорбции. Теплота адсорбции СО2 цеолитом HLiNaX заметно больще, чем на ГТС и с ростом адсорбции уменьщается вследствие того, что вначале молекулы СО2 адсорбируются преимущественно у катионов вблизи мест 5iii, затем у катионов вблизи место 5ц и далее на кислородном остове (см. рис. 2.9). Это сопоставление указывает на сильное дополнительное специфическое межмолекулярное взаимодействие квадрупольных молекул СО2 с катионированной частью поверхности цеолита (см. лекцию 11). В обоих случаях, т. е. при адсорбции СО2 как на поверхности ГТС, так и в каналах цеолита, изотермы адсорбции и зависимости теплоты адсорбции от самой адсорбции удовлетворительно описываются рассмотренными уравнениями с вириальными разложениями. Эти уравнения позволяют находить зависимость адсорбции как от давления адсорбата в газовой фазе, [c.230]

В последующих работах автор опис1 вает адсорбцию посредством уравнения V = к р + к"р + /г" рЗ 4-..,. В первом члене правой части, выражающем закон Генри, коэффициент характеризует взаимодействие адсорбент адсорбат. Второй вириальный коэффициент, к" отражает взаимодействие адсорбат — адсорбат. Смысл более высоких коэффициентов пока неясен. Изотермы, отвечающие этому уравнению, сходны по форме с первичными кривыми де Бура (рис. 61, а б), и согласуются с экспериментальными изотер.чами, полученными автором для графитированной сажи. [c.164]

Помимо упомянутых, существует еще множество ур-ний И. а., однако, как правило, ни одно из них не описывает эксперим. изотерм на всем их протяжении. Исключеиие — выведенное на основании молекулярно-статистич. теории вириальное ур-ние а = С1р 4- сгр 4- сэр 4-. .., где а, Сг, Сз,. .. — коэффициенты. При практич. применении это ур-ние обрывают на к.-л. члене, и оно становится по существу эмпирическим и использ. для интерполирования экс-I перим. изотерм. В технике часто использ. также ур-ние Дубинина (см. Адсорбция). Все теор. ур-ния И. а. при р -> О переходят в ур-ние Генри 6 = К1Р, где К1 — константа Генри. [c.213]

Если известны подробные эксперим. данные о р-У-Г-зави-симостях, для их обобщения привлекают многопараметрич. эмпирические У.с. Одно из наиб, распространенных У.с. такого типа - ур-ние Бенедикта-Вебба-Рубина (ур-ние БВР), разработанное в 1940 на основе вириального У, с. В этом ур-нии давление р представлено в виде полинома плотности в-ва с коэффициентами, зависящими от т-ры. Членами ряда высоких порядков пренебрегают, а для компенсации включают в ур-ние экспоненциальный член. Это приводит к появлению 5-образных изотерм и дает возможность описывать жидкую фазу и равновесия жидкость - газ. [c.39]

Параллельно развивалась и другая молекулярная модель адсорбционной системы — модель непокализованной адсорбции на однородной поверхности. Ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул друг с другом в прилегающем к поверхности двухмерном мономолекулярном слое было учтено в уравнении двухмерного состояния этого слоя с помощью соответствующих вириальных коэффициентов [10, 14, 16, 121—124] и в виде двухмерного аналога уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [1, 3, 6, 30, 120]. С помощью адсорбционной формулы Гиббса [125] уравнения двухмерного состояния преобразуются в соответствующие им уравнения изотермы адсорбции (см. гл, IV). Адсорбция во втором и последующих слоях была учтена в виде цепной ассоциации перпендикулярно поверхности [1, 30, 120]. Рассмотрена также модель нелокализованной адсорбции при цепной ассоциации адсорбированных молекул вдоль поверхности вместе с ван-дер-ваальсовым взаимодействием единичных молекул и их ассоциатов друг с другом в первом слое и цепной ассоциацией перпендикулярно поверхности [126]. [c.32]

Уравнение в вириальной форме представляет наиболее общее уравнение адсорбционного равновесия для небольших заполнений, учитывающее межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Молекулярно-статистическая теория адсорбции, учитывающая эти взаимодействия при небольших заполнениях поверхности, рассматривается в гл. VI и VII. Полученное этим путем вириальпое уравнение изотермы адсорбции имеет вид степенного ряда по степеням концентрации (или давления) адсорбата в газовой фазе [c.155]

В уравнении (IV,5) константа интегрирования j = — In Ki, тде Ki — константа Генри 1см. уравнение (IV, )], константа = = 2i>2, константа = ЗЬ /2, константа = AbJ3. Уравнение (IV,5) было выведено термодинамическим [1, 34—36] и статистическим [37] методами для адсорбции, а также методом термодинамической теории растворов (для адсорбции цеолитами, где вместо Г использовали величину и [38]). Если в вириальном разложении (IV,5) ограничиться первыми двумя членами, то получается известное уравнение изотермы адсорбции Вильямса [39] — Генри [31]. [c.156]

Вводя выражения ( 1,64) и ( 1,65) в уравнение ( 1,61), получаем следующее вириальное уравнение для изотермы адсорбции многоком- [c.216]

Если концентрация газа достаточно низка не только вдали от поверхности, но и вблизи нее, то можно пренебречь взаимодействием друг с другом также и адсорбированных молекул. В последнем случае обращаются в нуль вириальные коэффициенты адсорбированного газа iiy (VI,29), за исключением первого коэффициента Ку (VI,30) характеризующего взаимодействие молекул адсорбата с адсорбентом. Выражения (VI,100)—(VI,106) в этом случае переходят в уже приведенные в гл. III простые выражения соответственно для изотермы адсорбции (111, , Afii (111,43а). (111,596), (111,606), [c.225]