Двойной слой диэлектрическая постоянная

При е = 80 (вода) существенные различия в скоростях растворения и R2 отсутствуют. Однако в двойном электрическом слое диэлектрическая постоянная растворителя зависит от напряженности поля, которая достигает 10 — 10 В/см. При такой напряженности наблюдается частичное или даже полное диэлектрическое насыщение в этом слое [18]. Тогда, как видно из рис. 60 и выражения (238), величина может достигать порядка [c.169]

Однако в двойном электрическом слое диэлектрическая постоянная растворителя зависит от напряженности поля, которая достигает 10 —10 В/см. При такой напряженности наблюдается частичное или даже полное диэлектрическое насыщение в этом слое [20]. Тогда, как следует из рис. 67 и выражения (251), величина может достигать порядка 10 —10, что соответствует наблюдаемому на практике ускоренному растворению выступающих неровностей металла (электролитическое полирование, травление дислокаций, растворение ступенек в местах выхода линий пластического скольжения). [c.171]

В некоторых эмульсиях В/М капли имеют -потенциал, равный 100 мв, так что мог ожидаться первый электровязкостный эффект. Однако эмульсии (Ф == 0,03—0,33), содержащие различные эмульгаторы и имеющие -потенциалы от 15 до 100 мв, нри применении уравнения (IV.206) к данным вязкости (Альберс, 1957) дали примерно одно и то же значение а . Величина первого электровязкостного эффекта, полученная по уравнению (1У.250), равна — 1%. Таким образом, эффект был мал в системах с низкой диэлектрической постоянной. В эмульсиях В/М толщина двойного электрического слоя составляет несколько микрометров, так что в более концентрированных эмульсиях мог ожидаться второй электровязкостный эффект. Но так как двойной слой является очень диффузным, увеличение вязкости, вызванное последним эффектом, должно было бы быть также малым. [c.297]

Попытки количественно применить еще не завершенную теорию двойного слоя к электрокинетическим явлениям затрудняются дополнительными неясностями гидродинамического характера в связи с плоскостью скольжения, а также отсутствием сведений о том, до каких пределов можно считать вязкость т] и диэлектрическую проницаемость г постоянными величинами, или о том, как они зависят от расстояния до внешней фазы. [c.154]

Диэлектрическая постоянная раствора в области двойного электрического слоя D. [c.114]

В первом случае, когда отклонение диэлектрической проницаемости обусловлено простым объемным эффектом, дисперсии этой величины не наблюдается. Во втором случае дисперсия происходит при такой частоте, когда диполи уже не могут следовать за изменением направления поля. В третьем случае дисперсия наблюдается при частоте, уже не вызывающей асимметрии двойного слоя, т. е. при частоте, отвечающей увеличению электропроводности. Что касается того, влияет ли на дисперсию сольватация частиц, то этот вопрос до сих пор неясен. Имеющиеся экспериментальные данные об увеличении диэлектрической проницаемости растворов желатина и агара с возрастанием частоты можно объяснить йе только изменением гидратации макромолекул, но и действием ряда других факторов — влиянием частоты на двойной слой, на поведение постоянных диполей и т. д. [c.222]

Согласно А. Н. Фрумкину, можно попытаться оценить величину диэлектрической постоянной в области двойного слоя, исходя из толщины и величины его емкости как плоского конденсатора. Если принять, что толщина двойного слоя в случае катионов равна радиусу гидратированного иона, т. е. ЗХ X 10 см, и для емкости взять величину 20 мкф см , которой мы уже пользовались, то по формуле плоского конденсатора С = [c.90]

Теперь вопрос, что лучше — формула (56) или (57) Как будто бы проще формула Перрена. Однако мне кажется, что это не так. Можно видеть, что представление о диэлектрической постоянной здесь вообще не нужно до тех пор, пока мы не пожелаем отличить заряд в проводнике от заряда в диэлектрике. Если интересоваться детальным строением двойного слоя, то диэлектрическая проницаемость здесь ни при чем и ее лучше не вводить, и я не вижу, чем лучше уравнение (57) по сравнению с (56). Если мы рассмотрим все электрокинетические формулы, то увидим, что они содержат фактор ) /4я, что есть не что иное, как т = т1 б. Я уверен, что многие другие, кроме меня, получат более ясную и простую картину электрокинетических явлений, если отбросят привычку превращать момент двойного слоя т в и затем переводить его в вольты умножением на 300 . [c.92]

Качественное объяснение десорбции органического вещества при больших <7 состоит в том, что в заряженный конденсатор — двойной электрический слой — втягивается диэлектрик, обладающий более высокой диэлектрической проницаемостью, т.е. вода. Как видно из рис. 22, десорбция бутилового спирта (т. е. слияние а, -кривых) наблюдается при потенциалах, не одинаково удаленных от п. н. з. в катодную и анодную стороны. Это объясняется взаимодействием диполя органического вещества с электрическим полем двойного слоя. Действительно, при смещении потенциала в положительную сторону диполь н-С НвОН отталкивается от поверхности, к которой он обращен своим положительным концом. Поэтому десорбция наблюдается уже при относительно небольшом удалении от п. н. з. При сдвиге потенциала в отрицательную сторону, наоборот, притяжение между положительным концом диполя и отрицательно заряженной поверхностью затрудняет выталкивание молекул бутилового спирта из двойного слоя. Можно показать, что эффект вытеснения диэлектрика с меньшей диэлектрической постоянной пропорционален ф , а электростатическое взаимодействие диполя с поверхностью от потенциала зависит линейно. Поэтому в конце концов превалирует первый эффект. [c.45]

Если же учесть, что диэлектрическая постоянная между обкладками двойного слоя в растворе отлична от единицы, то [c.223]

В зависимости от того, какие ионы находятся в жидкостной обкладке двойного слоя, расстояние между обкладками б будет различным, а следовательно, будет меняться и емкость. Если предположить, что б — величина одного порядка с радиусом ионов, т. е. 10 см, а диэлектрическая постоянная воды D = 81, то для случая катионов в двойном слое С = 16—20 мкф/см . При положительном заряде металла, т. е. когда в двойном жидкостном слое находятся анионы, емкость обычно в два раза больше. Это объясняется более легкой деформируемостью гидратной оболочки анионов и поляризацией самих ионов, что позволяет центрам зарядов ионов подойти ближе к металлической обкладке и таким образом увеличивает емкость. [c.224]

Адсорбция молекулярных соединений приводит к уменьшению емкости двойного слоя, что зависит от увеличения толщины двойного слоя б вследствие внедрения в него молекул, адсорбировавшихся на электроде, и некоторого уменьшения диэлектрической постоянной D. [c.224]

Если ионный слой на поверхности электрода образован катионами, то емкость двойного электрического слоя равна 16—20 мкФ/см , жидкостная обкладка такого слоя образована анионами и обусловлена более легкой деформируемостью гидратной оболочки анионов и поляризуемостью самих ионов, т. е. в конечном счете величиной (1, меньшей чем при обратном расположении обкладок двойного слоя. Адсорбция молекулярных соединений приводит к уменьшению емкости двойного слоя, что зависит от увеличения его толщины вследствие внедрения молекул, адсорбировавшихся на электроде, и некоторого уменьшения диэлектрической постоянной Г). [c.17]

Переход атома металла из твердой фазы в растворитель Ме происходит с совершением работы сублимации 1, уменьшенной вследствие ослабления электростатического взаимодействия в е раз, где е — относительная диэлектрическая постоянная растворителя в области двойного слоя (в этой стадии цикла растворитель рассматривается как континуум, обладающий диэлектрическими свойствами и заполняющий пространство). Ионизация растворенного атома требует работы ионизации (2/), также уменьшенной в е раз. Возвращение электронов в металл дает выигрыш энергии геф/е, где г — валентность металла е(р — работа выхода электрона. [c.167]

Рис. 60. Зависимость ускорения растворения атома с ребра ступеньки от относительной диэлектрической постоянной Е растворителя (кривая / — = 1 эВ, кривая 2 — Д1, == = 2 эВ) и Е от напряженности поля Е (В/см) в двойном электрическом слое (3)

С увеличением потенциала поверхности металла в электролите адсорбция поверхностно-активных веществ возрастает до известного предела, после которого резко наступает десорбция, поскольку усиливающееся электрическое поле двойного электрического слоя (а адсорбция реализуется именно в двойном слое) как бы выталкивает с поверхности металла элементы адсорбата с меньшей диэлектрической постоянной. [c.26]

Подобно ранее представленной модели, модель, учитывающая специфическую адсорбцию, может быть заметно усовершенствована. Например, совершенно строгое решение требует учета изменения диэлектрической постоянном вблизи электрода (изменение, обусловленное ориентацией молекул растворителя в электрическом поле двойного слоя) и дискретности зарядов в двойном слое [58] [c.68]

В этом уравнении е — диэлектрическая проницаемость (для воды равна 78,54), к — постоянная Больцмана, Мл — число Авогадро, е — заряд электрона (4,8-10 эл.-ст. ед.), ц — ионная сила раствора. Если протяженность диффузной части двойного слоя много меньше толщины реакционного пространства, то (3 1. В противном случае следует принимать во внимание влияние двойного слоя на химические реакции с участием заряженных компонентов (или веществ, имеющих полярные молекулы). [c.327]

Коррекция уравнения Пуассона — Больцмана. В последнее время опубликованы многочисленные теоретические и экспериментальные работы, в которых изучены границы применимости соотношения Пуассона — Больцмана и проверены предположения, принятые Гуи и Чепменом. Из результатов измерения емкости двойного слоя следует, что диэлектрическая постоянная е во внутренней области двойного слоя понижена вследствие высокой напряженности поля Е (диэлектрическое насыщение) и структурирующего влияния фазы, граничащей с объемом дисперсионной среды. Зависимость е Е) впервые теоретически рассмотрена Бусом [7], а несколько позднее и более строго — Букингемом [8]. Связь между е й концентрацией ионов экспериментально исследована в работе [9], причем установлено, что е уменьшается при увеличении содержания ионов. Величины Е, Пг и, следовательно, е изменяются по мере удаления от границы раздела фаз. Поэтому уравнение (1а), предполагающее постоянство значений е, необходимо модифицировать [10—14]. [c.16]

Учет коррекции уравнения Пуассона — Больцмана. Вычисление распределения потенциала между двумя взаимодействующими плоскими частицами и свободной энергии двойных слоев с учетом объема ионов, зависимости диэлектрической постоянной от напряженности поля и концентрации электролита, поляризации ионов электрическим полем двойного слоя, собственной ионной атмосферы ионов и полостных эффектов предпринято Левиным и Беллом [25]. Численный анализ сложного интеграла авторами еще не завершен. Однако, принимая во внимание влияние различных факторов на распределение потенциала в двойном слое, следует ожидать более сильного уменьшения электростатических сил отталкивания с расстоянием по сравнению с закономерностью, предсказываемой уравнением Пуассона — Больцмана. Вместе с тем, ниже будет показано, что в св зи с противоположным действием ряда факторов, по крайней мере, для симметричного электролита, содержащего одновалентные ионы, коррекция уравнения Пуассона — Больцмана не вносит существенных изменений в теорию устойчивости лио-фобных коллоидов. [c.29]

Электрические свойства аэрозолей также отличаются специфичностью. Газообразная среда — очень хороший изолятор с диэлектрической постоянной, равной единице, и в ней не может возникнуть двойных электрических слоев . Обычно частицы аэрозолей электрически заряжены, вследствие адсорбции ионов, всегда присутствующих в газах (в результате частичной их ионизации). Такие электрические заряды носят случайный характер — на частице могут адсорбироваться иОны с различными по величине и знаку зарядами. Так, одна и та же частица может [c.149]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Это уравнение основывается на модели, по которой подвижная часть двойного слоя мон ет иметь любое распределение (как слой Гуи), по предполагается движение в среде со средним отношением вязкости Г] к диэлектрической постоянной е. Большинство авторов принимают значения этих параметров, равными параметрам воды. Однако другие считают, что вода в области диффузного двойного слоя имеет аномальные свойства вследствие высокой локальной силы поля. Ликлема и Овербек (1961) заключили, что ё, вероятно, не изменяется, а Г) может увеличиваться, но надежные значения вязкоэлектрической константы для воды отсутствуют. [c.101]

Для сильно концентрированного раствора рассчитать величину емкости двойного электрического слоя Сдэс при заданном значении диэлектрической постоянной в этом слоеО. [c.113]

Теперь возвратимся к исходной формуле (3) для плоского конденсатора и вычислим количество зарядов на 1 см . Величину диэлектрической постоянной Гэрни принимает равной единице для ионов в двойном слое, граничную разность потенциалов— 1 в, что соответствует обычно наблюдаемым величинам, и толщину двойного электрического слоя б, равную 2 10 см. Для нахождения числа зарядов V берем элементарный заряд и, учитывая, что 1 электростатическая единица равна 300 в, получаем следующее [c.16]

Форма кривых дифференциальной емкости резко изменяется при введении в раствор электролита поверхностно-активного органического вещества (рис. 3.22). В области потенциалов вблизи п. н. з. при этом имеет место резкое падение емкости до величин порядка 0,04—0,06 Ф/м . Этот эффект объясняется вхождением в двойной слой молекул органического вещества, что приводит к уменьшению диэлектрической постоянной и увеличению расстояния между обкладками конденсатора. Согласно соотношению (3.91) при таком изменении свойств конденсатора должно происходить уменьшение его емкости. При достаточно больших как положительных, так и отрицательных зарядах поверхности электрода С, -кривые в чистых растворах п с добавками поверхностно-активного органического вещества сливаются, что указывает на десорбцию органических молекул с поверхности электрода. В данном случае имеет место хорошо известный из электростатики эффект втягивания в пространство между обкладками конденсатора в1ещества с большей диэлектрической постоянной. В связи с этим в области высоких зарядов поверхности электрода молекулы поверхностно-активного органического вещества вытесняются из двойнослойного конденсатора молекулами воды, обладающими большей диэлектрической постоянной. [c.177]

Электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещества (К-С4Н9ОН) показаны на рис. УП.Ю. При адсорбции н-бутилового спирта иа ртутном электроде снижается пограничное натяжение и смещается потенциал электрокапиллярного максимума. При достаточно боль-пгих положительных и отрицательных зарядах поверхности о, -кривые в присутствии и в отсутствие органического вещества совпадают, что указывает на его десорбцию. Причина десорбции состоит в том, что заряженный конденсатор — двойной электрический слой — втягивает вещество с более высокой диэлектрической постоянной. Поскольку еН20>еорг. то при больших <7 вода вытесняет органическое вещество из поверхностного слоя, несмотря на его специфическую адсорбцию. В приведенном примере сдвиг ,=0 происходит в положительную сторону. Это вызвано полярностью молекул н-С Н ОН и их ориентацией к поверхности ртути положительным (гидрофобным) концом диполя, в то время как гидрофильная часть молекулы (полярная группа —ОН), несущая отрицательный заряд, обращена в раствор. [c.176]

Поляризация обусловлена обратимым смещением заряженных частичек под влиянием электрического поля. В дисперсных системах всег-да существует межфазный скачок потенщГала, причем заряд поверхности дисиерсЯий фазы находится в равновесии с противоположным но знаку нарядом дисперсионной среды, под влиянием электрическо-го поля двойной слой может обратимо (упруго) смещаться и тем самым увеличивать поляризацию, а значит, и диэлектрическую постоянную системы. [c.107]

Здесь введены следующие параметры Г — постоянная Гамакера е — диэлектрическая проницаемость внешней жидкости % — обратный дебаевский радиус, %= 1/Я.д Я-о — толхцина двойного слоя [см. (11.98)] а = ф2/фь Ф, и ф2 — потенциалы поверхностей капель к = — отношение радиусов капель 5 = 2г/(/ , + Л2) — безразмерное расстояние между центрами капель (безразмерный зазор между каплями Д = 5 - 2) а = 0,55 / ,(1 к) з - 2) р = 2я(г- Л, - 2) V — лондонов-ская длина волны. [c.354]

Правая часть этого уравнения представляет собой выражение для диффузного слоя, выведенное Гуи [44] в 1910 и Чапмэном [45] в 1913 г. В этом уравнении сг — плотность электрического заряда на поверхности металла, С — интегральная емкость двойного электрического слоя Гельмгольца, отнесенная к 1 см , Е — потенциал по отношению к потенциалу электрокапиллярного нуля, Сг — концентрация г-го иона (моль-см ), имеющего валентность 2 . Наконец, е—диэлектрическая постоянная воды, причем считается, что она сохраняет свою величину неизменной и в пределах двойного электрического слоя. [c.203]

АдсорОция органических молекул, размеры которых всегда превышают размеры молекул воды, а диэлектрическая постоянная обычно значительно ниже, приводит к понижению емкости двойного электрического слоя. Двойной слой можно рассматривать как конденсатор, одна обкладка которого образована заряженной поверхностью ртути, а другая — ионами противоположного знака, притянутыми из раствора электростатическими силами. При увеличении разности потенциалов между обкладками конденсатора — двойного электрического слоя — энергетически выгодна замена части адсорбированных органических молекул на молекулы воды, при этом повышается емкость двойного слоя.Количество остающегося в адсорбированном состоянии при данном потенциале вещества определяется, таким образом, балансом энергии, расходуемой на десорбцию части органических молекул и выигрываемой благодаря увеличению при этом емкости двойного слоя. Конкуренция между адсорбцией и влиянием электрического поля определяет, как показано Фрумкиным [279], зависимость величины W в уравнении (38) от потенциала электрода. [c.56]