Теоретический вывод изотермы адсорбции

Следовательно, при даннрй температуре плотность адсорбата пропорциональна давлению газа. Такое соотношение известно под названием закона Генри. Закон Генри является простейшей формой изотермы адсорбции. Он справедлив для области низких давлений газа или для высоких температур, т. е. для условий, когда адатомами покрыта лишь малая часть поверхности. Теоретические модели адсорбции, развитые Хуангом [160] и Хобсоном [181], построены на основе статистической теории для невоз мущенных газов при использовании для описания взаимодействия, газ — твердое тело потенциала Кирквуда — Мюллера. Первый из авторов пред полагал поверхность однородной, тогда как второй рассматривал возможность варьирования анергий адсорбции для конкретных поверхностныл состояний. Для области сверхвысокого вакуума оба подхода приводят к выражениям, эквивалентным закону Генри. При повышенных давлениях большая плотность адатомов вызывает отклонение от этого простого линейного соотношения. Для описания различных наблюдаемых на опыте изотерм адсорбции было предложено множество эмпирических выражений (см., например, работы Дэшмана [182] и Трепнелла 1175]). Среди прочих фундаментальное значение имеют изотермы Ленгмюра, поскольку при их выводе была впервые использована концепция мономолекулярного слоя адсорбированных частиц, образующихся вследствие короткодействующей природы поверхностных сил [ 83]. В основу изотерм Ленгмюра положены физические предположения о том, что все поверхностные состояния имеют одинаковые энергии адсорбции, что адатомы не взаимодействуют друг с другом и что на одно состояние может аккомодироваться только один атом или молекула. Поэтому должен существовать максимум числа адатомов, образующих плотно упакованный монослой. Число частиц в таком полностью заполненном слое зависит от диаметра адсорбированных частиц. Для Н 0, СН4 и СОа та величина равна приблизительно 5.10 см , для СО, О, N2 и Аг—8 10 см , а для На и Не — около 2-10 СМ-. Ленгмюровские изотермы получаются в предположении равенства скоростей адсорбции и десорбции. В этом случае скорость десорбции, приведенная к одному квадратному сантиметру площади поверхности, равна [c.224]

При равномерно-неоднородной поверхности теоретический вывод логарифмической изотермы адсорбции был впервые предложен М. И. Темкиным. Предположим, что общее число адсорбционных мест на поверхности равно N, а число мест с теплотами адсорбции, большими или равными q , составляет n( ). Тогда доля этих мест будет равна [c.76]

Логарифмическая изотерма наблюдалась А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным при изучении адсорбции водорода на платиновом электроде в зависимости от давления рнг > изменяемого поляризацией [4]. Теоретический вывод уравнения такой изотермы сделан М. И. Темкиным [5]. [c.64]

В теоретических выводах изотерм адсорбции, выражающих зависимость количества адсорбированного вещества от равновесного давления присутствующего газа или от равновесной концентрации одновременно присутствующего растворенного вещества, в большинстве случаев предполагается, что теплота адсорбции имеет одно и то же значение для всей поверхности адсорбента. Подобная точка зрения, как было показано в разделе V, 12, едва ли может считаться справедливой по отношению к реальным адсорбентам. [c.109]

Теоретический вывод изотермы адсорбции для однородной поверхности сделал Лэнгмюр. По Лэнгмюру, [c.62]

Теоретический вывод изотермы адсорбции [c.331]

Изотерма Лэнгмюра. Теоретически и физически наиболее обоснована изотерма Лэнгмюра. Вывод изотермы Лэнгмюра основан на следующих допущениях 1) поверхность адсорбента однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных условиях устанавливается равновесие между адсорбцией и десорбцией. [c.38]

Теоретический вывод логарифмической изотермы адсорбции осуществлен исходя из предположения о линейном распределении активных мест поверхности по теплотам адсорбции. Это простейший вид распределения, когда на поверхности имеется одинаковое число участков разных сортов. Такое распределение обычно называют равномерным, а характеризуемую им поверхность — равномер-но-неоднородной. Характерной особенностью логарифмической изотермы является то, что хотя она справедлива для области средних заполнений, она выполняется в очень большом интервале равновесных давлений. Область средних заполнений равномерно-неоднородной поверхности как бы раздвигается в результате последовательного заполнения разных участков. Логарифмическая изотерма адсорбции наиболее часто встречается на практике. [c.44]

При термодинамическом подходе к выводу уравнения изотермы адсорбции возникают существенные, с нашей точки зрения, трудности, связанные с определением статистической суммы адсорбированной цепи. Это вызвано тем, что мы еще не располагаем необходимыми экспериментальными данными о конформациях полимерных цепей на границе раздела. Действительно, выводы о строении адсорбционного слоя и о конформациях адсорбированных цепей, как это следует из материала, проведенного в главе IV, основываются исключительно на косвенных данных либо на экспериментальных результатах, полученных с использованием теоретических уравнений. Если в разбавленных растворах возможно экспериментальное определение конформаций макромолекул и их изменений при тех или иных воздействиях, то для молекул, адсорбированных поверхностью, этого сделать пока еще нельзя. [c.184]

Наиболее простой теоретической моделью, описывающей равновесие между адсорбирующей поверхностью и окружающей средой, является модель мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, в рамках которой на основе молекулярно-кинетической теории газов получено уравнение изотермы адсорбции (формулы изотерм адсорбции (9.2)-(9.4) здесь приводятся без вывода) [c.512]

С феноменологической точки зрения процесс адсорбции в одиночном аппарате с неподвижным слоем и в каскаде последовательно соединенных адсорберов протекает идентично. Специфика работы многоступенчатых адсорбционных установок заключается в цикличности отключения колонны, стоящей первой по ходу движения потока и содержащей насыщенный поглощаемым веществом активный уголь, и подсоединения вместо нее новой колонны со свежим углем к стоявшему ранее последним аппарату. Поэтому динамика сорбции в каскаде аппаратов, как и в случае одиночного адсорбера, описывается уравнениями баланса массы и кинетики адсорбции с соответствующими начальными и краевыми условиями. Основываясь на этом, мы провели теоретический и экспериментальный анализ работы каскада аппаратов. Было доказано, что при выпуклых изотермах адсорбции стационарный режим наступает уже на втором цикле работы каскада, причем степень отработки слоя адсорбента в первой по ходу движения потока колонне на всех циклах практически одинакова. Полученные выводы о закономерностях работы каскада аппаратов в случае выпуклых изотерм позволили перейти к рассмотрению асимптотически стационарного режима процесса сорбции с целью получения аналитических зависимостей для расчета многоступенчатых установок. Решение поставленной задачи было найдено в виде распространяющейся волны по аналогии с тем, как это было сделано в известных работах А. А. Жуховицкого, Я. Л. Забежинского, А. Н. Тихонова. Для частного случая, когда выпуклая изотерма сорбции описывается уравнением Ленгмюра, для внешне- и внутридиффузионного механизма массопереноса получены соотношения, позволяющие производить расчет каскада аппаратов с плотным слоем без применения ЭВМ. [c.179]

Существует много теоретических работ, посвященных выводу уравнения изотерм адсорбции полимеров из разбавленных растворов. Простой и наглядный метод предложен в работах [25,26]. [c.20]

Уравнение изотермы адсорбции Брунауера — Эммета — Теллера видоизменялось и улучшалось различными путями. Мы упомянем только один из таких путей. Уравнение (112) в общем правильно передает зависимость количества адсорбированного пара от температуры и давления, но иногда согласие с опытными данными нарушается, когда отношение jo/p становится равным примерно 0,35. Это мо ьно объяснить тем, что образующиеся пленки пе являются жидкими в полном смысле этого слова, а состоят только из нескольких слоев молекул. Б этом случае вывод уравнения изотермы адсорбции будет более точен, если провести суммирование числа слоев молекул не до бесконечности, а до некоторого конечного числа s. Чтобы привести полученные таким путем изотермы в соответствие с опытными данными, можно использовать метод последовательных приближений, причем предварительные значения постоянных находятся по уравнению (112). Брунауер по этому методу нашел, что для адсорбции азота на железном катализаторе s=6, а для адсорбции кислорода на активированном угле s=2,2. При использовании последнего значения s теоретическая изотерма воспроизводит опытные данные при изменении р/р в пределах от 0,02 до 0,93. [c.325]

Как следует из сопоставления этих данных, а также из рис. 2 и 3, адсорбция на ртути большинства простых органических соединений, понижающих емкость двойного слоя, подчиняется изотерме Фрумкина (5), в то время как использование уравнений (6) и (7) приводит к значительным отклонениям от экспериментальных данных. С точки зрения более обш вго уравнения (И) это означает, что для всех исследованных соединений, за исключением фенола величина га л 1. Так как плош адь, занимаемая на поверхности молекулой органического веш ества, значительно больше площади, приходящейся на адсорбированную молекулу воды, то для теоретического истолкования полученного результата (га 1) необходимо предположить, что одно адсорбционное место на поверхности ртути занимает несколько молекул роды, т. е что адсорбированные на ртути молекулы воды связаны в небольшие группы [15]. К тому же самому выводу независимо от нас пришел Парсонс [14]. [c.65]

Уравнение БЭТ в настоящее время наиболее широко используется для определения удельных поверхностей адсорбентов и катализаторов. Однако следует помнить, что допущения , на которых базируется вывод уравнения, теоретически необоснованы и могут привести к ошибкам, особенно при применении его к адсорбентам, характеризующимся весьма неоднородной пористостью. Кроме того, данный метод не следует применять (даже если получается хорошее спрямление изотерм в координатах БЭТ) в случае тонкопористых адсорбентов и катализаторов, а также в случаях слабой адсорбции, когда относительная роль взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом может быть очень большой. Тем не менее считаем своим долгом подчеркнуть, что роль теории БЭТ в физической адсорбции, несмотря на ее грубые допущения, можно в некоторой степени сравнить с теорией Ван-дер-Ваальса в теории жидкостей она была первой и в сущности стимулировала все последующие за ней работы в области адсорбции, не будучи количественно точной, до сих нор еще является исключительно полезной как качественная направляющая пить. [c.92]

В настоящее время общепризнанно, что теория БЭТ мало обоснована с теоретической точки зрения. Хэлси [8] показал, что для однородной поверхности адсорбция на первом слое молекул должна происходить в небольшой степени до тех пор, пока первый слой не будет практически заполнен. Такой вывод сделан в связи с тем, что положение об адсорбции молекулы на одиночных молекулах первого слоя с полной теплотой конденсации ди явно неправдоподобно, так как необходимо наличие группы из, по крайней мере, 3 или 4 молекул, адсорбированных рядом, для образования на первом слое адсорбционного места с д. , близким к дь- Вероятность такого случая (при отсутствии боковых взаимодействий между адсорбированными молекулами) пропорциональна т. е. она остается небольшой до тех пор, пока 6 не станет близким к единице из сказанного следует, что изотермы должны иметь ступенчатый характер. Кроме того, очевидно, что поверхностное натяжение воздействует на наружный слой близкого к жидкому, по теории БЭТ, адсорбата в направлении ограничения числа слоев, которое, согласно теории, может изменяться от нуля до бесконечности. Нормально получаемые на опыте плавные изотермы типа II, по-видимому, отражают заметную гетерогенность поверхности или наличие значительных сил отталкивания. Все попытки модифицировать теорию простыми средствами не представляют реальной ценности, и лучше всего рассматривать уравнение (5) и построение графика по БЭТ как удобное эмпирическое средство для определения величины 1/, . [c.130]

Теоретически были рассмотрены два предельных случая неоднородной поверхности [20—22]. Первый — неоднородная поверхность доменного типа, на которой каждый макроскопический домен, включающий большое число адсорбционных центров, характеризуется некоторой энергией е. Второй — микронеоднородная поверхность, на которой любые два соседних адсорбционных центра могут иметь произвольные энергии адсорбции. Выводы теории сводятся к тому, что на неоднородной поверхности доменного типа наклон логарифмической изотермы существенно зависит от того, сколько ножек имеет частица. На микронеоднородной поверхности наклон изотермы одинаков при любом числе ножек (или связей с поверхностью). Таким образом, эта теория в совокупности с экспериментальными данными приводит к выводу о том, что поверхность (в данном случае — платины) является микронеоднородной. Возникает вопрос, какова физическая природа этой микронеоднородности Удовлетворительного ответа на него пока не существует. Поэтому неоднократно предпринимались попытки объяснить факт существования логарифмической изотермы иным способом, например, путем учета взаимного отталкивания адсорбированных частиц [И]. [c.20]

В настоящее время наиболее разработаны методы изучения кинетики физической адсорбции и вопросов массопередачи для линейных изотерм. Для теоретического анализа процессов, протекающих в этом случае, широкое применение получил метод мс-ментов. Теория этого метода подробно рассмотрена в специальной статье настоящего сборника [7], поэтому мы не будем приводить выводов основных уравнений метода моментов, а остановимся на специфике проведения эксперимента, оценке точности получаемых результатов и приведем основные экспериментальные результаты по определению констант скоростей адсорбции и десорбции и коэффициентов диффузии. [c.134]

Вопрос адсорбции на биографически неоднородной поверхности молекул, занимающих две или более элементарные площадки, был рассмотрен в работе Ю. А. Чизмаджева и В. С. Маркина. Для вывода изотермы адсорбции на такой поверхности требуются более детальные сведения о структуре неоднородности, о характере распределения адсорбционных мест. Были рассмотрены два крайних случая. Первый случай — когда места с одинаковыми значениями энергий адсорбции объединены в макроскопические (по сравнению с размерами одной адсорбционной площадки) участки— доменная неоднородность. Второй случай —когда адсорбционные площадки с различными значениями энергии связи совершенно произвольно разбросаны на поверхности — микроскопическая неоднородность. Предполагалось, что функция распределения площадок по энергиям адсорбции равномерна и что все связи адсорбированной частицы с поверхностью идентичны (одинаковы по своей природе). Теоретическое рассмотрение привело к выводу, что в обоих случаях изотерма в области средних заполнений близка к логарифмической. Однако при доменной неоднородности наклон изотермы (значение фактора /) определяется разбросом энергий адсорбции в расчете на всю частицу, т. е. зависит от числа связей, а при микроскопической неоднородности— разбросом энергии адсорбции, отнесенной к одной связи, т. е. не зависит от числа овязей. [c.98]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, зависимость одного типа может быть пересчитана в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на выводе изотерм адсорбции, которые наиболее часто употребляются в практике. Важное значение имеют три теоретических уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра, Фрейндлиха и Фрумкина — Шлыгина — Темкина. Каждое из них связано с определенным допущением, в частности с видом зависимости диф- [c.37]

Давно было очевидно, что существует однозначная связь мен<ду изотермой адсорбции и распределением пор адсорбентов по размерам. Однако создание способов расчета распределения пор по размерам из данных по адсорбционным равновесиям паров и решение обратной задачи не могут быть названы простыми. Можно сказать, что теоретическое обоснование вида этой связи позволит подойти к решению проблемы физической адсорбции индивидуальных веществ на пористых адсорбентах. Для решения этой задачи оказалось полезным статистическое описание процесса заполнения пор адсорбатом. Применение этого статистического метода и теории По-ляни — Дубинина дает возможность определить связь между распределением микропор и адсорбционным равновесием. Выводы, вытекающие из приведенных сопоставлений, позволяют обосновать основные постулаты теории Поляни — Дубинина, выяснить физический смысл постоянных п и Е общего уравнения Дубинина и объяснить связь между этими постоянными. Отсюда также следует, что параметр уравнения Дубинина может принимать любые нецелочисленные значения. Применение нецелочисленных значений п позволяет описывать одночленным уравнением с двумя постоянными п ТА Е изотермы адсорбции, для которых ранее применялось двучленное уравнение (с и = 2) так называемой бидисперсной микропористой структуры. [c.241]

В работах Симхи—Фриша—Эйриха не учитывалась роль аолидис-персности полимера при адсорбции. Теоретическое рассмотрение равновесной адсорбции полидисперсных полимеров было проведено Гиллиландом и Гутофом [1071. Вывод уравнения изотермы адсорбции и в этом случае заключается в нахождении и приравнивании в равновесии парциальных свободных энергий адсорбированных и растворенных молекул. При выводе в основу положены следующие допущения. [c.114]

В работах Силберберга теоретическое описание адсорбции основано на его представлениях о структуре адсорбционного слоя, которые мы частично изложили в главе IV. Силберберг приходит к выводу уравнения изотермы адсорбции на основании представлений об образовании на поверхности последовательностей связанных [c.117]

Выражение (3.9) получило название логарифмической изотермы адсорбции. Экспериментально она впервые была описана в работах А.Н. Фрумкина и А.И. Шлыгина. Теоретический вывод уравнения этой изотермы сделан М.И. Темкиным. [c.39]

Предсказываемая уравнением (71) линейная зависимость емкости от количества адсорбированного вещества проверялась Парсонсом в 1959 г. [70] в связи с ффмой адсорбционной изотермы. Он пришел к выводу, что линейное соотношение согласуется только с простейшими изотермами. Однако можно показать, что в области потенциалов, где адсорбционной емкостью в уравнении (70) можно пренебречь (т.е. в окрестности акс) соотношение (71) справедливо для любой изотермы, снятой при постоянном потенциала Тип изотермы становится важным лишь в области десорбционных пиков, положение и форма которых определяются изотермами адсорбции через адсорбционную емкость. Теоретические представления о форме десорбционных пиков подробно рассматривались Фрумкиным и сотрудниками. За подробностями читатель может обратиться к обзору Фрумкина и Дамаскина [80]. [c.132]

Как и следовало ожидать, энергия активации каталитической деполимеризации намного меньше энергии активации самопроизвольного распада. Если кривые рис. 18,истолковать в том смысле, что они отражают полную изотерму адсорбции, мы приходим к выводу, что в данном случае реакция (в противоположность этерификации) протекает с большой скоростью и в области мономолекулярной адсорбции. Подробное изучение-иопиокаталитических реакций в паровой фазе в области мономолекулярной адсорбции и сравнение их с реакцией в жидкой фазе представляет большой теоретический и практический интерес. В этом случае можно установить связь между катализом гомогенным (в растворах) и типично гетерогенным катализом, протекающим под влиянием каталитического воздействия тех же агентов (ионы, иедиссоциированные кислоты, соли), и, таким образом, найти путь к подбору катализаторов для гетерогенных реакций. [c.350]

Когда газ имеет доступ к обезгаженному твердому телу, ненасыщенные, псевдовалентные силы его поверхности притягивают и удерживают молекулы газа в адсорбированном слое. При теоретическом рассмотрении этого явления Лэнгмюр исходил из следующих положений а) адсорбция ограничена монослоем, б) каждая адсорбционная площадка может удерживать только одну адсорбированную молекулу, в) взаимодействия между адсорбированными молекулами отсутствуют, г) адсорбционные места имеют одинаковый адсорбционный потенциал, т. е. поверхность однородна. Кинетический [2 термодинамический [3] и статистико-механический [4] выводы привели к одному и тому же фундаментальному уравнению изотермы адсорбции [c.126]

В уравнении изотермы адсорбции Хилла для этой цели используется коэффициент /Сг, зависящий от ван-дер-ваальсовских констант уравнения состояния адсорбированного вещества в мономолекулярном адсорбционном слое, основанного на аналогии между поведением молекул растворенного вещества в разбавленных растворах и в реальных газах. Пос( ольку значение коэффициента /Сг рассчитать теоретически не удается, уравнения изотерм адсорбции, использующие для учета отклонения от равновесия в стандартных условиях произведения /Сгб, представляет собой лишь эмпирические формулы, описывающие экспериментальные данные в определенном концентрационном интервале. К такому же выводу пришел Беринг еще в 1970 г. [99, е. 40—42] [c.85]

Изучению адсорбции на ртути гетероциклических соединений, представляющих собой органические основания (пиридин и его производные), посвящены работы Гирста [57], Конуэя и сотр. [58— <50], а также Нюрнберга и Вольфа [61]. Сопоставлению экспериментальных данных и теоретических выводов этих авторов была недавно посвящена работа [62]. В этой работе, в частности, было показано, что при не очень высоких степенях заполнения поверхности органическим веществом (9 < 0,6) экспериментально невозможно установить различие между изотермами Фрумкина (16) и Бломгрена — Бокриса (29) и (29а), так как это требует определения 0 с точностью не менее 0,01. Таким образом, найденные из опытных данных линейные зависимости AGa от 0 / (для нейтральных молекул) или AGI от 0 - 2 (для ионов) [44, 45, 58, 60] не исключают при существующей в настоящее время точности измерений линейной зависимости AGa от 0, отвечающей уравнению (16). Но поскольку изотермы Бломгрена — Бокриса при не слишком высоких 0 передают лишь отталкивательное взаимодействие (константы Р и Pi в уравнениях (29) и (29а) по своему физическому смыслу всегда положительны), то для описания экспериментальных данных следует предпочесть уравнение (16), которое в зависимости от знака аттракционной постоянной а приложимо как к системам с преобладанием притягательного взаимодействия а > 0), так и к системам, где преобладают силы отталкивания (а<0). [c.189]

Дан статистико-термодинамический вывод логарифмической изотермы адсорбции для ионов на границе ртуть/раствор и получено теоретическое выражение для коэффициента Есина — Маркова. Полученные ре.зультаты позволяют объяснить экспериментальные данные по влиянию поверхностно-активных ионов на потенциал максимума электроканиллярной кривой. В отличие от известной логарифмической изотермы Темкииа выведенная в данной работе изотерма относится непосредственно к однородной поверхности и содержит в явном виде характеристики двойного слоя. [c.275]

МОЖНО выделить во вполне чистом состоянии (см. стр. 221). Выделение второго, сильнее адсорбирующегсюя компонента, а тем более полное разделение смеси, повидимому, не всегда возможно. Главным препятствием при этом является упомянутое выше расплывание полос при их движении через колонну, не дающее им полностью разделиться, несмотря на различную скорость движения. Последние теоретические работы в этой области приводят к следующему выводу полное разделение компонентов возможно, если их изотермы адсорбции принадлежат к типам, изображенным на рис. 3,а и 3,6, и невозможно при изотермах, принадлежащих к фрейндлиховскому типу (рис. 3,б), т. е. при наличии чрезвычайно активных точек иа поверхности сорбента, В последнем случае адсорбированные в этих точках молекулы вещества крайне трудно вытесняются молекулами сильнее адсорбирующегося компонента и загрязняют его. Это наблюдается, например, при разделении смеси гомологов жирных кислот, спиртов и т. д. на колонне из активированного угля . Впрочем, ка указал М. С. Цвет иногда смеси веществ, неразделимые на данном сорбенте и в данном растворителе, удается разделить, применяя другрй сорбент или другой растворитель. [c.187]

На рис. 5 а и 5 б показаны типичные примеры изотерм адсорбции водорода на восстановленных металлических катализаторах. Для понимания явления адсорбции и свойств поверхности адсорбентов следовало бы при помощи статистики тщательно проанализировать полученные экспериментально изотермы адсорбции. Однако в этом направлении сделано еще очень мало. Вилкинс [42] изучил ван-дер-ваальсову адсорбцию гелия, азота и других газов на платиновой фольге и пришел к выводу, что отклонения от лангмюровского типа адсорбции обусловлены взаимным притяжением адсорбированных частиц. Хелсей и Тейлор [43] применили к изотерме адсорбции водорода на вольфраме, полученной Франкенбургом, уравнение, которое вывели Фаулер и Гугенгейм при помощи статистической механики. Они пришли к заключению, что основная часть изотермы, подчиняющаяся уравнению Фрейндлиха, может быть теоретически объяснена, если предположить экспоненциальное распределение мест с различными энергиями активации. Ими было показано, что другое предположение, а именно предположение о взаимном отталкивании адсорбированных на однородной поверхности. частиц, поведимому, менее удовлетворительно. Подобный анализ провел и Сипе [44]. [c.329]

Важной и перспективной областью применения синтетических цео-. гитов является осушка жидкостей. Однако до пастояш его времени практически отсутствовали данные, количественно характеризуюгцие Boii-ства цеолитов при адсорбции воды, растворенной в органических жидкостях. Исключением является работа [1], в которой приведены изотермы адсорбции воды из ее растворов в фурфуриловом спирте и пиридине цеолитами СаА. Исследовав область высоких равновесных концентраций воды, авторы экстраполировали полученные изотермы в область низких концентраций, что, по нашему мнению, не вполне правомерно. По этой же причине нельзя согласиться с теоретическими выводами авторов. [c.304]

Для газов, дающих явные изотермы II и IV типов, величины адсорбции для точки В превосходно совпадают с теоретическими значениями для v . Это совпадение можно рассматривать как взаимное подтверждение эмпирического метода выделения на изотерме точки, соответствующеймономолекулярному слою, и основных предположений, принятых при выводе уравнения (38). Хотя для определения поверхности можно выбрать любой метод, все же следует предпочесть теоретический. Одна из причин этого заключается в том, что эмпирический метод не Действителен в некоторых граничных случаях, как в уже приведенном выше примере бутана на силикагеле, в то время как теория дает даже в таких случаях согласные [c.395]

Уравнение Гюттига очень удачно описывает форму изотермы (нолимо-лекулярной) адсорбции, с его помощью были успешно определены величины поверхностей для области относительных давлений р/ро вплоть до 0,35. Однако основано уравнение на спорных теоретических положениях [109, 137]. При выводе уравнения оказался нарушенным принцип микроскопической обратимости , который столь же непогрешим, как второй закон термодинамики. Гюттиг допускал, что равновесные условия в любом данном слое могут быть достигнуты при уравнивании двух процессов испарения и конденсации, хотя эти процессы и не являются обратными друг другу. [c.83]

Вопросы, связанные с теоретическим описанием адсорбции на заряженной бесструктурной поверхности, рассматривались, в частности, в работах [35, 69]. Главный вывод, который может быть сделан на основании результатов различных работ, заключается в том, что строгий последовательный подход без дополнительных упрощающих предположений оказывается, по существу, невозможным даже при рассмотрении адсорбции только одного из ионных компонентов раствора. Несмотря на наличие упрощающих допущений, конечные результаты обычно получаются чрезвычайно громоздкими и, как правило, не дают воэможности получить в явном виде адсорбционную изотерму, справедливую для любых степеней заполнения. Это затрудняет ее использование при исследовании устойчивости дисперсных систем. [c.22]