Стандартная свободная энергия зависимость

Рис. 44. Изменение свободной энергии фермент-субстратного взаимодействия по координате реакции (4.28) для химотриптического гидролиза метиловых эфиров Ы-аце-тил- -фенилаланина (сплошная линия) и Ы-ацетилглицина (пунктирная линия) [116]. (Для диаграммы использованы значения стандартных свободных энергий, полученные интерполяцией линейных зависимостей, приведенных на рис. 43).

Рис. 33. Зависимость стандартной свободной энергии образования углеводородов из простых веществ, отнесенной к одному атому углерода, от температуры.

Рис. 125. Зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы от пути реакции 0+пй qui R

Рис. 175. Зависимость электрохимической стандартной свободной энергии (3 от пути реакции

Зная зависимость стандартной свободной энергии реакции от температуры (например, эмпирическое уравнение типа ДО = а + ЬТ), можно определить температуру, для которой ДО = О, т. е. границу, от которой реакция может протекать самопроизвольно. [c.13]

Термодинамика термического разложения метана. Общее представление о термической стабильности метана и его гомологов, по сравнению с термической стабильностью ацетилена, можно получить, рассмотрев зависимость стандартной свободной энергии образования углеводородов из простых веществ, отнесенной к одному атому углерода, от температуры (рис. 33). [c.100]

Вычислим теперь зависимость свободной энергии аммиака от его парциального давления в смеси газов (точнее, свободную энергию образования аммиака из составляющих элементов в их стандартных состояниях). Поскольку стандартная свободная энергия образования аммиака при 298 К равна — 16,64 кДж моль , можно записать [c.77]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы С от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. [c.244]

Зависимость между стандартной свободной энергией Гиббса (Д0°) реакции, изменением теплосодержания (ДЯ°) и энтропии (Д5°) определяется выражением [c.118]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

На рисунке 1 в качестве примера представлена зависимость изменения стандартной свободной энергии мицеллообразования для олеата, лаурата и капроната натрия при 40° С от концентрации диоксана, метилового спирта и этиленгликоля. Из этого рисунка видно, что устойчивость мицелл мыл (величина АФ ) уменьшается с введением добавки, причем наиболее резкое падение АФ° наблюдается в ра- [c.249]

Здесь и / стандартная свободная энергия (ССЭ) молекул в газовой фазе и в адсорбированном состоянии Л ц и / — концентрация и ССЭ центров адсорбции 1 — расстояние от уровня Ферми на поверхности до верха валентной зоны (все энергии выражены в единицах кТ) п , Ь. — концентрация электронов и длина Дебая в собственном германии С — константа, учитывающая, что часть электронов, поставляемых адсорбатом, оседает в ловушках и не принимает участия в заряжении а. — положение уровня Ферми в собственном германии. Уравнение (1) удовлетворительно описывает данные по зависимости уровня Ферми от давления адсорбата, но ничего не говорит об энергетике адсорбции и заряжения. [c.112]

ЗАВИСИМОСТЬ СТАНДАРТНОЙ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ АДСОРБЦИИ ОТ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПЕРЕМЕННОЙ [c.99]

Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции в случае специфической адсорбции ионов можно найти по методу, [c.100]

Имеются две трактовки зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от потенциала (или заряда), предложенные Фрумкиным [11] и Батлером [21], соответственно. Мы начнем с первой и разделим ДО следующим образом [c.102]

Так как емкости С и Сь могут быть измерены, в принципе возможно получить изотерму при условии, что зависимость Г от р известна. Этот метод расчета будет разработан дальше при предположении, что стандартная свободная энергия адсорбции является линейной или квадратичной функцией потенциала или заряда (см. раздел 2). [c.118]

При малых степенях заполнения (0<О,1), когда, по-видимому, преобладает адсорбция сильно связанного водорода, применима изотерма Генри и степень заполнения пропорциональна (рис. 131). Брайтер [4, 37] рассчитал изменения начальной (при 0=0) стандартной свободной энергии (АС ), энтальпии (АЯ ) и энтропии (А5 ), нспользуя рис. 131 и аналогичные графики, полученные при работе с различными другими электролитами. Состав электролита оказывал ясно выраженное влияние на значения этих трех величин, причем АЯ связано линейной зависимостью с А5 (рис. 132). Следовательно, понижению энергии связи соответствует уменьшение упорядоченности хемосорбированного слоя. [c.276]

Предполагается, что электрическую зависимость адсорбции в уравнении (58) можно целиком учесть посредством стандартной свободной энергии адсорбции АС°, связанной с константой адсорбционного равновесия термодинамическим соотношением [c.121]

Рис. 42. Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции (lg р) от заряда для иодид-ионов, адсорбированных на ртути из растворов К1 (данные Грэма [69] и Парсонса [70]).

Теория адсорбции нейтральных веществ на электроде рассматривалась Фрумкиным в 1926 г. [66], а затем несколько иным способом Батлером в 1929 г. [78]. Обе теории описывают основные особенности адсорбции, однако в теории Батлера фигурирует лишь объемная диэлектрическая проницаемость, что неприемлемо для адсорбционного монослоя. По этой причине теория Батлера перестала использоваться. Обе теории основаны на предположении о квадратичной зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от электродного потенциала, измеренного относительно потенциала максимальной адсорбции макс" Вследствие этого энергия адсорбции быстро убывает по обе стороны от акс конце концов наступает полная десорбция. Теория Фрумкина исходит из возможности представления электродного заряда при фиксированном потенциале в виде [c.130]

Использование термодинамических данных. Основным критерием оценки возможности осуществления какой-либо реакции с точки зрения термодинамики является изменение свободной энергии (изобарного потенциала) AG или стандартной свободной энергии AG298 к изучается или зависимость ее от температуры ДО = ф(Т ), или определяется значение температуры, при которой AG = О, т. е. когда реакция может протекать с одинаковой легкостью в обоих направлениях. [c.12]

VIII-2-25. Для некоторого простого вещества теплоемкость в твердом состоянии равна Ср (тв) = а + ЬТ кал- К -моль , а теплоемкость в жидком состоянии—Ср (ж)=е+/7 кал-°К моль , где а, Ь, е и f — постоянные. Стандартная теплота плавления при температуре Тх—АН кал-моль", стандартная свободная энергия плавления при этой же температуре — AGi. Выведите уравнение для зависимости ДС° от температуры. [c.80]

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

Рассмотрим ККМ ПАВ наиболее обычного типа, имеющих одну диссоциирующую группу на конце неразветвленной углеводородной цепи. Как известно [83], главными факторами при мицеллообразовании являются уменьшение свободной энергии, обусловленное агрегацией углеводородных цепей, и электростатическое отталкивание диссоциированных полярных групп. Из экспериментальных данных для ККМ гомологов коллоидных электролитов в зависимости от длины углеводородных цепей при одинаковой ионной силе (т. е. при определенной концентрации противоионов) было рассчитано изменение стандартной свободной энергии на одну метиленовую группу, равное 1,08 кТ (нри 25° С) [215]. Вместе с тем было установлено, что увеличение длины молекулы данного гомолога на одну метиленовую группу понижает ККМ примерно на /з ее начального значения. Рис. 10 иллюстрирует этот вывод. Это значение сравнимо с величиной 0,64—0,71 ккал/молъ (1,08—1,2 кТ), полученной Ленгмюром [216] для теплоты адсорбции метиленовой группы из воды. Касси и Пальмер [194], исходя из результатов Пауни и Аддисона [63] для адсорбции ПАВ на поверхности вода — ксилол, приняли, что эта величина составляет 0,85—1,2 кТ. [c.52]

Из этих исследований вытекал важный вывод относительно формы зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от заряда электрода (или от потенциала). Так, Парсонс (1955— 1963) обнаружил, что эта величина линейно зависит от заряда электрода в случае специфической адсорбции ионов и изменяется по квадратичному закону для незаряженных частиц. Последнее соотношение ранее получено в системе координат энергия — потенциал Фрумкиным (1926) и Батлером (1929) на основании простых моделей. Количественный анализ специфической адсорбции ионов осложняется необходимостью учитывать дискретность заряда, как это было впервые показано Есиным и Шихо-вьш (1943). Много усилий для исследования этого эффекта было приложено Эршлером (1946), Грэмом (1958), Парсонсом (1961—1963) и др. Расчет потенциала во внутренней плоскости [c.11]

Рис. 34. Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции (ССЭА) от корня квадратного из заполнения для анилина на фоне 0,1 М соляной кислоты при 25°. Потенциалы в милливольтах относительно водородного электрода при атмосферном давлении в растворе 0,1 М соляной кислоты (Бломгрен и Бокрис [14].)

Рис. 36. Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от 6 для анилина на фоне 1 М хлористого калия при 25 . Потенциалы в милливольтах относительно нормального каломельного электрода. Сплошные кривые соответствуют предельной поверхностной концентрации 7,1 10 ° моль см пунктирные линии — для моль1см . (Конуэй и Баррадас [15].)

Рис. 70. Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от (0 — заполнение) при постоянном потенциале на внешней плоскости Гельм-гольца, равном —0,3 в. Построено для того же случая, что и рис. 69. О значении пунктирной линии и точек А и В сказано в тексте. (Вроблова и

Рис. 138. Зависимость логарифма тока обмена от стандартной свободной энергии адсорбции водорода. Горизонтальный участок соответствует средним степеням заполнения и логарифмической изотерме Тёмкина. Линейные участки соответствуют изотерме Ленгмюра. (Парсонс [82].)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология