Поверхностный избыток на ртути в растворах

Рис. 8. Поверхностные избытки анионов на ртути в 0,1 н. водных растворах при 25°С. Поверхностный избыток выражен в единицах электрического заряда, - валентность иона, потенциал измерен относительно нормального каломельного электрода [15].

Особый интерес представляет адсорбция коллоидных ПАВ на границе раздела раствор — ртуть, рассматриваемая в третьем разделе. На поверхностях раздела такого рода адсорбция ПАВ тесно связана с емкостью двойного электрического слоя на поверхности. Используя капельный ртутный электрод и данные измерений дифференциальной емкости, получают кривые зависимости ее от приложенного потенциала, по которым можно рассчитать поверхностный избыток по Гиббсу. [c.201]

Электрокапиллярные свойства границы ртуть — раствор электролита можно объяснить, если допустить, что в отсутствии внешней э.д.с. ртуть при потенциале 81 оказывается заряженной положительно по отношению к раствору (рис. 33, а). Избыточный положительный заряд ртути связан, вероятнее всего, с ионами ртути, находящимися у ее поверхности (со стороны металла). Система в целом, так же как и входящая в нее поверхностная фаза, должны подчиняться закону электронейтральности. Поэтому со стороны раствора у границы раздела будет избыток отрицательных ионов, компенсирующий положительные ионы ртути, находящиеся на металле. Присутствие одноименно (положительно) заряженных ионов ртути на поверхности металла неизбежно приводит к появлению отталкивательных сил, и поверхностное натяжение на границе ртуть —раствор не может быть высоким на рис. 33 оно отвечает некоторой величине [c.235]

На границе раздела двух фаз можно выделить пограничный слой, так называемую поверхностную или пограничную фазу. Она обладает избытком свободной энергии по сравнению с каждой из граничащих фаз. Избыточная энергия, отнесенная к единице поверхности раздела фаз, т. е. удельная свободная энергия, называется поверхностным натяжением а и имеет размерность эрг-см или дин-см- . Часто ее рассматривают как величину, характеризующую избыток сил взаимного притяжения над силами отталкивания. Величина избыточной поверхностной энергии зависит от разности потенциалов между двумя фазами. Электрокапиллярные явления отражают связь, существующую между поверхностным натяжением и разностью потенциалов на границе двух фаз. Графически эта связь выражается в виде так называемых электро-капиллярных кривых. Впервые электрокапиллярные явления были исследованы на границе ртути и водных растворов электролитов Липпманом (1875), который использовал для этой цели сконструированный им капиллярный электрометр. В дальнейшем его исследования были продолжены Гуи (1910) и Фрумкиным (1919), а также Батлером, Крюгером, Грэмом, Парсонсом и др. [c.242]

Ионы раствора притягиваются к поверхности в зависимости от заряда ртути когда он положителен Е мало), у поверхности образуется избыток анионов когда ртуть нейтральна, анионы и катионы либо отсутствуют в поверхностном слое, либо присутствуют в эквивалентных количествах наконец, когда на поверхно ти ртути имеется избыток электронов, в растворе у поверхности образуется соответствующий избыток катионов. [c.437]

Максимумы на полярографических кривых мешают полярографическому анализу, и их необходимо устранять. Максимумы 1-го и 2-го рода могут быть уничтожены добавкой в раствор поверхностно-активных вешеств, тормозящих движение поверхности ртути. Поверхностно-активные вещества адсорбируются сильнее на тех участках капли, где больше поверхностное натяжение. Но поверхностное натяжение поверхностно-активного вещества меньше, чем у ртути, и поэтому на данном участке избыток поверхностно-активного вещества будет уменьшать поверхностное натяжение. Таким образом, поверхностное натяжение станет почти одинаковым на всей поверхности ртутной капли, и движение ртути, а вместе с ним и движение электролита в приэлектродном слое прекратятся, [c.171]

Рис. 4. Относительный (по воде) поверхностный избыток анионов на ртути в 0,1 и. растворах различных электролитов при 25°, Поверхностный избыток выражен в единицах заряда. КАс—ацетат калия (Грэм и Содерберг [16].)

Образование амальгам металлов, которые хорошо растворяются в ртути, создает другую возможность для изменения некоторых свойств металлической фазы, если она остается жидкой. Фрумкин и Городецкая [8] получили электрокапиллярные кривые амальгам таллия, которые содержали до 41 вес.% таллия, и рассчитали относительный поверхностный избыток таллия. Точка нулевого заряда заметно сдвигается к отрицательным потенциалам с ростом кo цeнтpaции таллия (рис. 57). Применимость теории Гуи—Чапмана к этому амальгамному электроду в растворе фтористого натрия (0,002 0,01 0,1 М) исследовали Богуславский и Дамаскин [9] они пользовались методом, который описан в разделе 2 гл. III. Наблюдалось отличное согласие между теорией и опытом было показано, что в разбавленных растворах минимум на кривой дифференциальной емкости совпадает с точкой нулевого заряда. Результаты аналогичны приведенным на рис. И. В недавно опубликованном обзоре Фрумкина и Дамаскина [10] коротко рассмотрена адсорбция незаряженных частиц на амальгаме таллия. [c.137]

Рис. 49. Поверхностный избыток дйметилформамида (ДМФА), адсорбированного на ртути из 0,1 М водного раствора КаР при 25°С Концентрации ДМФА показаны на кривых [61].

Первые теоретические исследования по эллипсометрии двойного слоя с учетом ионной адсорбции на ртути были проведены Стедманом [107], выполнившим расчеты для растворов NaF и КС1. Особое внимание было уделено важному вопросу о показателе преломления двойного слоя (ср. [105, 106]). В расчетах были приняты следующие допущения а) поверхностный избыток катионов и анионов дается теорией Гуи-Чэпмена для диффузного слоя, б) оптические свойства области двойного слоя могут быть описаны в терминах реорганизованного однородного слоя, оптически эквивалентного исходному двойному слою, в) влияние специфически адсорбированных ионов на показатель преломления не зависит от их взаимодействия с металлом (это предположение может нарушаться при крайних значениях потенциала ср. [21]) и г) для оценки показателя преломления ионных растворов может быть использовано уравнение Лоренц-Лореща (ср. [106]). Вопрос о показателе преломления межфазного слоя и его зависимости от типа присутствующих ионов и поля представляет интерес в связи с интерпретацией эллипсометрических результатов Геншоу и Бокриса [105], о которых мы уже упоминали выше. [c.443]

Избыток свободной энергии, которым обладает единица поверк-ности раздела фаз, по сравнению с каждой из граничащих фаз, называется поверхностным натяжением. Электрокапиллярные явления характеризуют зависимость, которая существует между поверхностным натяжением и потенциалом на границе металл — раствор. Гра-фически эта зависимость выражается в виде так называемых элек-трокапиллярных -кривых. Поверхностное натяжение на границе металл — раствор наиболее просто можно измерять на жидких металлах. Поэтому большинство опытных данных по электрокапиллярным явлениям в водных растворах получено на ртути. [c.303]

При потенциалах, более отрицательных, чем последний, наступает перезарядка поверхности ртути, приобретающей на этот раз избыток отрицательных зарядов. Поэтому дальнейшее смещение потенциала в сторону отрицательных значений будет сопровождаться понижением пограничного натяжения вдоль всей нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Как уже отмечалось, форма электрокапиллярной кривой подвергается заметным изменениям в присутствии ионов, способных к специфической адсорбции на поверхности ртути за счет некулоповоких сил. Чти изменения, выражающиеся в смещении положения максимума кривой и самой его высоты, наблюдаются также и при введении в раствор молекул органических соединений, обладающих капиллярной активностью, например алифатических спиртов. Согласно приведенному схематическому рис. И, нетрудно видеть, что область адсорбции поверхностно-активпых анионов распространена [c.30]

Ионы одновалентной и двухвалентной ртути восстанавливаются на ртутном капельном катоде, образуя волны, высота которых пропорциональна концентрации Hg + и Hg+ в растворе. На кривых сила тока—напряжение образуются максимумы, которые легко подавить, добавляя желатин или другие поверхностно-активные вещества. Однако, как показали исследования М. И. Лошкарева и А. А. Крюковой , волну ртути, начинающуюся обычно сразу от нуля приложенного напряжения, можно, добавляя избыток поверхностно-активного вещества, сдвинуть к более отрицательным потенциалам. Поведение иодидных, тартратных и цитратных комплексов ртути было исследовано М. К. Щенниковой и И. А. Коршуновым . Ими показано, что образование иодидного комплекса ртути стаби- [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология