Платина адсорбция родием

В двойнослойной области основная часть подводимого электричества затрачивается на изменение заряда двойного электрического слоя. Измерения изоэлектрических сдвигов потенциала (см. 3.1) однозначно доказывают, что в сернокислых растворах в двойнослойной области потенциалов происходит постепенное уменьшение количества адсорбированного водо-лО. рода и возрастание количества адсорбированного кислорода, т. е. перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Степень этого перекрывания зависит от pH раствора и концентрации ионов 50 " и уменьшается с уменьшением pH и с ростом концентрации 80 . В целом, однако, количество адсорбированных водорода и кислорода в сернокислых растворах на платине в двойнослойной области невелико. Степень перекрывания областей адсорбции водорода и кислорода зависит также от природы металла. Так, она наименьшая в сернокислых растворах на палладии и возрастает при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию. [c.188]

Табл. 23 показывает, что иа всех металлах из семи изученных в реакции ацетилена с дейтерием водород, вступающий в реакцию, состоит приблизительно из 80% D и 20% Н. Поэтому, если для водорода устанавливается адсорбционное равновесие и скорость его велика по сравнению со скоростью присоединения атома водорода к адсорбированному углеводороду, то в газовой фазе должен обнаруживаться HD. В табл. 26 приведены значения концентрации HD для реакции, прошедшей на 50%. Как видно из таблицы, наибольшая степень обмена наблюдается на рутении и осмии, на родии и иридии степень обмена меньше, а на никеле, платине и палладии обмен не происходит совсем. В данном случае снова обнаруживается систематическое изменение свойств для металлов VHI группы. На основании этого можно сделать вывод, что уравнение Ленгмюра, вероятно, применимо для адсорбции во-рода лишь на таких металлах, которые промотируют водородный обмен. На никеле, палладии и платине адсорбция водорода при данных условиях реакции должна быть фактически необратимой. Зависимость этих выводов от кинетики реакций обсуждается ниже. [c.418]

Выводы о полярности связи атомов водорода и кислорода с поверхностью платины и родия, вытекающие из изученной зависимости адсорбции водорода и кислорода от pH, согласуются с выводами из данных по влиянию анионов на адсорбцию водорода и кислорода [4—8] и с результатами расчета X в работах [10, 16]. [c.31]

В развитие рассмотренных работ в других исследованиях [36, 37] было изучено поведение органических соединений различных классов на платине и родии вплоть до фг—З в. Измерения проводились методами ингибирования и адсорбционного вытеснения — по уменьшению рассчитываемого по потенциодинамическим кривым г—ф количества электричества, пошедшего на восстановление (О) аде- Все описанные эффекты получили подтверждение. Следует, однако, указать, что в работах [36—37] не учитывается характер адсорбированных частиц и измерения могут характеризовать адсорбцию ка.к нейтральных молекул, так и продуктов их окисления, что вносит элемент неопределенности в трактовку результатов. [c.282]

В работе [36] ранее ошибочно использовалось уравнение (13) при оценке адсорбции на платине и родии в области [c.285]

Метод кривых заряжения был распространен на другие металлы платиновой группы (палладий, родий, иридий, рутений и осмий), а также на сплавы платиновых металлов между собой и с другими металлами. Ход кривых заряжения зависит от природы электрода. Так, на иридии и родии и в особенности на рутении и осмии адсорбция кислорода начинается при более низких потенциалах, чем на платине, в результате чего происходит сильное перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Кривые заряжения палладиевого электрода характеризуются наличием горизонтального участка, соответствующего переходу от твердого раствора водорода в палладии с большим содержанием водорода (Р-фаза) к твердому раствору с малым содержанием водорода (а-фаза). [c.71]

Хемосорбция на поверхности металлов характерна и для другой группы азотсодержащих соединений-нитрилов [41, 50]. Исследования адсорбции нитрилов на палладии, платине, родии, рутении и никеле показали радикальные изменения в структуре этих соединений. Так, адсорбция капронитрила на металлах приводит к восстановлению связи С = N до =NH за счет водорода алкильного радикала, а полоса поглощения 2230 см связи С = N в бензонитриле сдвигается до 2200 (палладий) и 2220 см (платина, родий) или исчезает (рутений, никель). Ароматический характер бензонитрила при его хемосорбции на металлах сохраняется. Авторы [50] пришли к заключению, что хемосорбция бензонитрила на поверхности металлов протекает по двум направлениям образование донорно-акцепторной и я-дативной связи М <- N С—Аг с палладием, платиной и родием (чем и объясняется низкочастотный сдвиг полос С = N при образовании хемосорбционных соединений) и образование ковалентной связи между группой С = N и поверхностью метал- [c.71]

Существенно, что молярная теплота адсорбции водорода, начиная с переходных металлов пятой группы, уменьщается с возрастанием -характера связей и достигает минимума для металлов группы платины — иридия, родия и рутения, имеющих наибольшее значение -характера. Одновременно с уменьшением теплоты адсорбции водорода возрастает активность этих металлов в реакциях гидрирования и дегидрирования [14]. [c.130]

Скорость адсорбции при заданных объемной концентрации и покрытии поверхности адсорбированным веществом, как можно видеть из рис. 1 и рис. 2 (кривая 2), в значительной степени определяется составом бинарной системы Р1-РЬ. На сплавах, с высоким содержанием платины адсорбция акриловой кислоты при всех заполнениях протекает с более высокими скоростями, чем на сплавах, обогащенных родием. Снижение скорости адсорбции при переходе от платины к родию происходит достаточно монотонно, а сама скорость адсорбции в области средних заполнений падает в 20-30 раз. [c.163]

Каталитические свойства этих металлов связаны с их адсорбционными характеристиками. Выдающаяся активность рутения в реакции образования метана объясняется меньшим сродством окиси углерода к этому металлу, чем к другим элементам семейства платины. Так, хемосорбированную на рутении окись углерода можно полностью удалить восстановлением или эвакуацией при 150° С в ее присутствии адсорбция водорода увеличивается метан с заметной скоростью образуется уже при температуре около 100° С. Напротив, на платине окись углерода адсорбируется предпочтительно из смеси с водородом и ее не удается полностью удалить указанными способами при 150° С. Промежуточное положение занимают родий и иридий, в отношении которых имеются некоторые доказательства взаимодействия окиси углерода с водородом незначительное количество метана в присутствии этих контактов обнаружено при 200° С. [c.124]

Рис. 6. Влияние потенциала электрода на адсорбцию акриловой (1-3) и пропионовой (4) кислот на платине (7), родии ( ) и сплаве Р1-40 ат. % ИЬ (2, 4).

Нами была изучена адсорбция кислорода на порошках и чернях железа, никеля, рутения, родия, палладия, платины. На рис. 2 для примера представлены изотермы адсорбции кислорода на некоторых из изученных металлов. При малых давлениях изотермы круто поднимаются вверх, затем при давлении 0,1 Па они переходят в прямые, параллельные или слегка наклонные к оси абсцисс. Зная удельную поверхность порошков и черней, определенную методом БЭТ по физической адсорбции аргона, мы вычислили величину удельной хемосорбции при давлении, отвечающем началу прямолинейного участка. [c.131]

При адсорбции насыщенных углеводородов образуются ионы карбония [131]. Адсорбированный комплекс насыщенного углеводорода представляет собой промежуточную форму между свободным радикалом и ионом карбония, которая связана с атомами Ме. Например, согласно [132], адсорбция одной молекулы н-гептана на палладии, платине, родии или рутении происходит на двух центрах поверхности с образованием таких соединений [c.51]

Эти величины относятся к степени покрытия поверхности, равной нулю, т. е. к местам поверхности с наибольшей адсорбционной способностью. В некоторых случаях они близки к опытным (например, для адсорбции водорода на родии, платине, кобальте), в других —расходятся с ними (например, для водорода на никеле, кислорода на никеле, железе, азота на вольфраме), давая заниженные значения. [c.503]

Дифференциальную изостерическую теплоту адсорбции при постоянной степени заполнения можно рассчитать по уравнению (4) из графика зависимости между 1п и обратной величиной абсолютной температуры. Значения АЯ , полученные таким образом, практически не зависят от температуры график зависимости АЯ от степени заполнения приведен на рис. 130. Для платины и иридия наблюдаются два хорошо разделенных участка, тогда как на родии этот перегиб менее заметен. В согласии с изотермой Тёмкина для обеих ветвей графика (рис. 130) ДЯ,- в первом приближении является линейной функцией степени заполнения. Перегиб, который наблюдается для платины вблизи 0 = 0,5, может быть связан с переходом от сильной адсорбции к слабой (см. раздел 2). Брайтер [4] приводит доказательства того, что в случае хемосорбции газообразного водорода на платине адсорбция обратима при 9>0,5 и необратима при 0<О,5. Это довольно странное соотношение может быть, однако, совершенно случайным, так как рассматриваемые два типа поверхности резко отличаются друг от друга. По-видимому, существует также связь между перегибом на кривой рис. 130 и пиками на кривых зависимости тока от потенциала на платине наблюдаются два таких пика и имеется перегиб на кривой зависимости АЯ от 0 (рис. 130), а на родии — лишь один пик (рис. 128) или малозаметный перегиб (рис. 130). Однако [c.275]

Например, СО при адсорбции на металлах, имеющих кубическую гранецентрическую решетку, занимает предпочтительно мостиковые и линейные позиции, а не те положения, в которых молекула связана одновременно с тремя или четырьмя атомами металла. В противоио-ложность этому кислород и сера обычно образуют мно-гоцентровые комплексы, о чем свидетельствуют опыты по дифракции медленных электронов. На платине и родии линейная форма адсорбции СО является более прочной по сравненшо с мостиковой, в то время как на никеле и палладии наблюдается обратное соотношение между ними. На преобладание мостиковых форм адсорбции на никеле для Н, О, СО, СН, СН , и др. указывают также квантово-механические расчеты. [c.542]

Конечно, следует помнить и о прямой реакции между двумя адсорбированными веществами. Можно ожидать, что будущее этой специфической области химии связано именно с такими реакциями. Наглядный пример, который уже приводился выше, это гидрирование этилена С2Н4. При адсорбции водорода на платине или родии молекула водорода расщепляется на два атома, каждый из которых связывается с атомами металла. Если же теперь произойдет адсорбция этилена, то он уже не сможет встретиться с молекулой водорода, так как вместо нее на поверхности находятся атомы водорода. Очевидно, что если адсорбированные вместе водород и этилен реагируют, то этот процесс протекает по реакционному пути, соответствующему действительно существуюыхим на поверхности частицам, и его энергия активации отличается от энергии газофазной реакции между Н2 и С2Н4. [c.188]

Влияние ионов на адсорбцию водорода и кислорода обусловлено двумя факторами а) электростатическим взаимодействием между ионами и диполями адсорбированных водорода и кислорода б) блокировкой ионами мест адсорбции водорода и кислорода [242—244]. Роль последнего фактора особенно подчеркнута в [211]. Электростатические эффекты в чистом виде наблюдаются в случае относительно слабо адсорбирующихся ионов (катионы щелочных металлов, цинка). Для сильно адсорбирующихся ионов (Т1+, J-), переходящих в адатомное состояние при адсорбции, основную роль играет блокировка поверхности. Ионы d2+ занимают промежуточное положение. Пра изучении вытеснения адсорбированного водорода ионами йода на платине и родии [244] найдено, что при фг = onst [c.88]

Концентрации ингибитора изменялись в интервале т = = 10 10 молъ1л. Такой характер полученной зависимости г — т, как показывает анализ [30, 51], так же как и АС, /га-крпвые, соответствуют изотерме Темкина для адсорбции ингибитора. В работе [26] изучено влияние органических веществ на скорость РВК на платине и родии в области ф = 1,6 — 2,7 в. В качестве коэффициента ингибирования было принято соотношение ( 0 — = Аг/го, использовавшееся ранее в интервале низких потенциалов (см. [5]). [c.191]

При потенциалах 0,55—1,0 В начинается хемосорбция кислорода в виде кислородсодержащих частиц ОН , ОН, НгО с образованием поверхностных оксидов. В интервале потенциалов 0,6—0,65 В на иридии и 1,0—1,5 В на родии и пда-тине заканчивается формирование монослоя хемосорбирован-ного кислорода с формальной стехиометрией поверхностного оксида МО. С ростом потенциала адсорбция кислорода увеличивается, особенно- на иридии к началу выделения кислорода на нем образуется фазовый слой оксида. Однако с увеличением потенциала упрочнения связи 1г—О не происходит, чем этот металл и ртличается от платины и родия. При потенциалах выше 1,5 В на последних происходит изменение природы поверхностного оксида с превращением его в соединение более высокой степени окисления [c.27]

В аналитическом аспекте вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала использовали твердые электроды почти из всех наиболее инертных металлов, таких, как платина, золото, родий, иридий, серебро и др. Широко применяют также электроды на основе углеродных материалов [1], например пропитанный воском графит, стеклоуглерод, боруглерод и угольную пасту. Эти электроды открывают возможность выполнения таких аналитических определений, которые с ртутными электродами невозможны, но они не обладают достоинствами, свойственными постоянно обновляющейся воспроизводимой поверхности, и они не так удобны в эксплуатации, потому что для надежного их функционирования требуется много усилий на их подготовку и обслуживание. Вероятно, для вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала ртутные электроды все же предпочтительнее. В общем, для перехода на электрод из другого материала должны быть особые причины 1) электрохимически активные вещества окисляют ртуть или так или иначе взаимодействуют с ней 2) ртутные электроды неприменимы для анализа проточных растворов 3) на ртути получаются неудовлетворительные волны из-за сильной адсорбции вещества и др. Химик-электроаналитик должен знать и потенциальные возможности твердых электродов, и проблемы ртутных электродов. [c.357]

Таким образом, несмотря на количественные различия, для адсорбции и окисления металона на платине и родии наблюдается далеко идущее качественное сходство. [c.185]

Самые прочные связи адсорбированные молекулы образуют с атомами на ступеньках, уступах и ребрах кристаллитов, а также с другими иоверхностныг.ти атомами, обладающими высокой координационной ненасыщенностью. Более сложной является зависимость энергии хемосорбции от того, с каким числом поверхностных атомов связана адсорбированная частица. Экспериментально наблюдаются различные формы адсорбции 1) терминальная (линейная), при которой частица взаимодействует с единственным атомом катализатора 2) мостиковая, связывающая два поверхностных атома 3) многоцентровые, включающие три, четыре и более атомов катализатора. Их относительные энергии определяются электронным строением адсорбированной частицы и катализатора, а также расстояниями между атомами на его поверхности. Так, СО при адсорбции на гранях (111) и (100) г. ц. к. металлов занимает предпочтительно мостиковые и линейные позиции, а не те положения, в которых молекула связана одновременно с тремя или четырьмя атомами металла. В противоположность этому, кислород и сера почти всегда адсорбируются в положениях с повышенной симметрией, о чем свидетельствуют опыты по дифракции медленных электронов. На платине и родии линейная форма адсорбции СО является более прочной по сравнению с мостико-вой, в то время как на никеле и палладии наблюдается обратное соотношение между ними. На преимущественность мостиковых форм адсорбции на никеле для Н, О, СО, СН, СН2 и других частиц указывают также квантовохимические расчеты. [c.20]

Влияние природы электрода на кинетику процесса. Кинетику электроокисления гидразина исследовали, в основном, в щелочных растворах, в кислых растворах окисление проводили лишь на платине и ртути. Установлено, что потенциал и скорость электроокисления гидразина в значительной степени определяются природой электрода и состоянием его поверхнести. Как видно из рис. 13 и 14, потенциодинамические кривые электроокисления гидразина имеют сложный характер. Для платины, палладия, родия кривая имеет две волны, причем вторая волна начинается в области потенциалов адсорбции кислорода на родии, платине и палладии. При увеличении потенциала, приводящего к упрочнению связи кислорода с металлами и образованию оксидов, происходит резкое снижение силы тока. При обратном ходе кривой сила тока электроокисления гидразина возрастает лишь после достижения потенциала восстановления оксидов. Таким образом, слабо адсорбированный кислород ускоряет электроокисление гидразина на платине, родии и палладии, а прочно адсорбированный кислород и оксиды тормозят этот процесс. Следует отметить, что при анодно-катодной обработке или после восстановления оксидов гидразином скорость электроокисления гидразина на платине и палладии может возрасти из-за удаления [c.66]

Количество адсорбированного водорода определяется по длине водородного участка кривой заряжения или интегрированием участка потенциодинамической /,ф-кривой, соответствующей адсорбции водорода (с учетом количества злектричества, затраченного на заряжение двойного слоя). Результаты определения поверхпости платины и родия зтим методом находятся в хорошем согласии с методом БЭТ [22, 23]. Возможность определения поверхности палладиевого злектрода по сорбции водорода была обсуждена в работе [24]. [c.144]

В работе [97] Брайтером приведены данные по адсорбции метанола (в концентрациях от 10 до 1 Ж) в хлорной кислоте на платине, палладии, родии, иридии и золоте. Измерения были выполнены при линейном изменении потенциала электрода (30 мв сек) в интервале потенциалов 0,07—1,4 в для Р1, КЬ, 1г и Аи и 0,2— 1,0 в для Р(1 при частоте 1 кгц. Автор указывает на уменьшение псевдоемкости по водороду и двойнослойной емкости в присутствии метанола, на десорбцию метанола при достаточно анодных потенциалах в результате окисления адсорбированного веш,ества и на значительный гистерезис кривых при анодном и катодном направлениях изменения потенциала. По результатам измерений были построены кривые зависимости снижения емкости (Со—С) от концентрации метилового спирта. Наиболее слабый адсорбционный эффект в присутствии метилового спирта наблюдался на золоте, на котором метиловый спирт практически не окисляется. Форма (Со—С),с-кривых на РЬ, 1г и Аи свидетельствует о достижении максимального заполнения метанолом той доли поверхности, на которой метанол может адсорбироваться. [c.159]

Адсорбция на поверхности твердого тела протекает с определенной скоростью и величина предельного заполнения 0 достигается лищь по проществии некоторого времени от начала адсорбции. Кинетические кривые адсорбции акриловой кислоты, т.е. зависимости степени заполнения 0 от времени адсорбции х, из раствора 3 х 10 М С3Н4О2 + 0.5 М Н2804 при 20°С иЕ, = 0.2 В, представлены на рис. 16. Величина 0, как функция времени адсорбции в области средних заполнений для всех изученных Р1-К11-сплавов, так же как для чистых платины и родия [4—6], изменяется по логарифмическому закону [c.162]

На других металлах группы платины в работах В. С. Багоц-кого, Ю. Б. Васильева и сотр. были получены иного типа кинетические уравнения, формально отвечающие другим видам неоднородности поверхности. Так, на иридии процесс адсорбции метанола подчиняется зависимостям, отвечающим экспоненциально неоднородной. поверхности (3.36). На гладком родии адсорбцию метанола а первом приближении можно описать двумя кинетическими изотермами Темкина. [c.105]

По адсорбции кислорода рутений занимает особое место среди металлов платиновой группы [44]. Адсорбция кислорода начинается на гладком рутениевом электроде при менее положительных потенциалах, чем па других металлах платиновой группы (иридий, родий, палладий и платина) [45, 46]. В 1 н. Но804 уже при потенциале 0,4 В заметна адсорбция кислорода как на гладкодг, так и на дисперсном рутении [47]. В области потенциалов нин<е 0,7 В адсорбируется только небольшое количество кислорода с заполнением поверхности анода --0,25. Основное количество адсорбированного при этих потенциалах кислорода снимается при тех же значениях потенциалов. [c.190]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

Кобальт и родий имеют одинаковую селективность, что, возможно, обусловлено отсутствием противоположно действующих факторов, которые наблюдаются при реакции на металлах VIII и VIII3 групп. Термодинамический фактор, по-видимому, должен незначительно сказываться при катализе на осмии, иридии и платине, так как эти металлы показывают более низкую селективность, чем металлы второго ряда, несмотря на то, что они обладают более низкой активностью при гидрогенизации этилена. Это хорошо видно в случае осмия и иридия, где образующийся в реакции этилен конкурирует при адсорбции на поверхности с оставшимся ацетиленом, и селективность в статической системе [71,84]зависит главным образом от степени превращения однако для реакции на платине это не имеет значения [71]. [c.427]

Жидкофазная гидрогенизация пеитина-2 была изучена при температуре, близкой к комнатной, на скелетном никеле в различных растворителях [91], а также на палладии, родии и платине, нанесенных на уголь, и на иридии, нанесенном на окись алюминия в отсутствие растворителя [58]. В первой работе был получен почти исключительно цис-петен-2, и скорость гидрогенизации пентена была меньше, чем скорость гидрогенизации пентина-2, что аналогично данным, полученным при гидрогенизации бутина-2 на никеле (см. раздел III, Г, 1). Гидрогенизация пентена в диметилформамиде оказалась более медленным процессом, что, по-видимому, объяо няется тем, что растворитель имеет свободную энергию адсорбции, промежуточную между энергиями адсорбции пентина-2 и цис-пен-тена-2. В отсутствие растворителя [58] получена первоначальная селективность, равная 0,8 для КЬ 0,99 (Рс1) 0,57 (1г) и 0,90 (Р1). Как видно, здесь снова воспроизводится ряд селективности, полученный для других молекул РЬ<Рс1, 1г<Р1 РЬ>1г, Р(1>Р1. Реакция протекает с высокой стереоселективностью, выходы цис-пен-тена-2 составляют 96% на КН 98% (Р(1) 92% (1г) и 93% (Р1). [c.435]

Как можно предположить, это, по-видимому, связано с сильной адсорбцией олефинов на платине и с более слабой адсорбцией их на палладии. На основании этого следует провести параллель между больщой вероятностью десорбции олефина и его, следовательно, сравнительно слабой адсорбцией на рутении, осмии и родии, с одной стороны, и неустойчивостью этиленовых комплексов этих металлов — с другой. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что комплексы иридия с олефинами должны быть устойчивы, подобно комплексам платины. К сожалению, в данном случае уже нельзя провести сравнение между этими металлами. Такая зависимость наводит на мысль, что природа связи при адсорбции олефина и в комплексах металла солефином— одна и та же, т. е. это я-связь. Согласно имеющимся данным, металлы, образующие комплексы с этиленом, будут также давать комплексы с другими олефинами, и наоборот в катализе, как показано в настоящем параграфе это соответствует тому, что степень изомеризации и обмена в олефине всегда является характеристикой данного металла и практически не зависит от молекулярного веса олефина. [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология