спектры инверсия цикла

При комнатной температуре в циклогексане- ц происходит быстрая инверсия цикла. В спектре ЯМР-Ч наблюдается синглет, положение кото- [c.573]

Протонные обменные 2М-спектры, представленные на рис. 9.8.1 и 9.8.2, достаточно просты, поскольку отсутствует разрешенное скалярное спин-спиновое расщепление. В большинстве систем взаимодействие приводит к появлению нуль- и многоквантовых помех (см. разд. 9.4). Эти затруднения можно обойти, если изучать обменные процессы с помощью спектроскопии ЯМР С [9.20]. Пример изучения химического обмена по сигналам С описан в разд. 9.6 инверсия цикла / ыс-декалина приводит к попарным взаимным превращениям восьми положений (рис. 9.6.3). [c.625]

Если частота инверсии цикла, соизмерима с разностью констант СТВ, то в спектре ЭПР радикалов наблюдается уширение и альтернирование ширин линий от р-протонов. К таким радикалам относятся [77—80], например [c.172]

Подобно другим щестичленным циклам, молекула 1,4-диокса-на имеет форму кресла (ванна на 9,2 кДж/моль менее выгодна), Барьер инверсии кресла должен быть достаточно низким, поскольку даже при —104 °С не наблюдалось расщепления сигналов в ПМР-спектре на сигналы аксиальных и экваториальных протонов. [c.547]

Использование этой методики иллюстрирует рис. VI. 12, на котором приведен спектр метиленовых протонов циклогептатри-ена-1,3,5 эти протоны становятся эквивалентными вследствие быстрой инверсии цикла при комнатной температуре. В заключение необходимо упомянуть о том, что и другие магнитные ядра также приводят к появлению сателлитных спектров. Так, резонансный сигнал Н тетраметилсилана всегда сопровождается сателлитами Si, которые возникают вследствие геминалы ного спин-спинового взаимодействия Н, Si. Величина констан ты составляет в этом случае 6,8 Гц. Другой пример рассмотрен в разд. 3 гл. VIII. [c.226]

Наиболее известным примером таких процессс является взаимопревращение устойчивых кресловидных конформаций циклогексана через последовательное образование ко юрма-ций скошенной ванны, ванны и снова скошенной ванны. При комнатной температуре в спектре ЯМР Н цикл(я ксана наблюдается один довольно широкий сигнал при 1,3 млн. д., что свидетельствует о высокой скорости инверсии цикла в сравнении с масштабом времени жсперимента ЯМР. Такой спектр усреднен по времени. При -100 С скорость инверсии цикла сильно замедляется и протоны сохраняют аксиальные [c.155]

Инверсия цикла в г/мс-декалине представляет собой типичный случай симметричного двухпозиционного обмена. Данный процесс изучался как обычными методами [9.17 — 9.19], так и методами двумерного ЯМР [9.3, 9.16, 9.20]. Показанный на рис. 9.6.3 обменный аккордеонный 2М-спектр выявляет пять диагональных пиков резонанс 2 8 [c.606]

Влияние метильных групп в различных положениях 1,3-Диоксанового кольца на его предпочтительные конформации имеет важные последствия для конформационной устойчивости г ж-диметильных 1,3-диоксанов Показано, что 1,3-диоксан (33) [50—52, 64, 65 , 2,2-диметил-1,3-диоксан (34) [50], 4,4-диметил-1,3-диоксан (35) [51] и 5,5-диметил-1,3-диоксан (36) [50] проявляют ожидаемую коалесценцию сигналов в низкотемпературных ПМР-спектрах. Из величин свободных энергий активации инверсии цикла, приве-денньгх в табл. 5.8, становится очевидным, что свободная энергия активации 2,2- и 4,4-диметил-1,3-ди-оксанов ниже, чем свободная энергия самого 1,3-диоксана и его 5,5-диметилпроизводного, Эти различия приписали [50, 52, 54] сжатию аксиальной метильной группы при Сг или С4 в основном состоянии, что приводит к снижению Карьера взаимопревращения То, что 2,2 диметИл-1,3-диоксан (34) и 4,4-диметил-1,3-ди-оксан (35) существуют в виде взаимопревращаемых кресловидных конформеров, истолковывалось как свидетельство дестабилизации конформеров 1,3-диоксана в форме искаженной ванны на 3—4 ккал/моль по e )aвнeнию с кресловидными конформерами. Это под -твердили термодинамические исследования [66—68]. [c.243]

На рис. VI. 7 приведен спектр ЭПР радикала XXVII в мети-ленхлориде при разных температурах [78]. При —103°С частота инверсии цикла намного меньше разности констант СТВ с аксиальными и экваториальными протонами, радикал находится фактически в одной замороженной конформации. Наблюдаемый спектр ЭПР обусловлен СТВ с ядром азота = 16,85 э), двумя аксиальными и экваториальными р-протонами — 3,78 э, а = ==26,3э), а также с у- и б-протонами (а = 0,65э, а ==0,65 э). При 110°С время жизни конформаций т < и СТВ [c.172]

Исследование 2-метокси- и 2-фенокси-5,5-диметил-1,3,2-диокса-фосфоринанов I методом двойного протон-протонного резонанса показало, что лишь протоны метильных групп вступают во взанмодействие с протонами кольца . Спектр Пх 1Р не изменяется в интервале от —50 до - -160"С, что объясняется отсутствием инверсии цикла. По мнению авторов, молекула имеет конфигурацию кресла (И) [c.651]

Даль и Титлстад [190] исследовали спектры ЯМР циклических олигопептидов саркозина, содержащих 2, 3, 4, 5, 6 и 8 аминокислотных остатков. Оказалось, что димер (т. е. М,М -диметилднкето-пиперазин) и тример содержат только ц с-формы их спектры поэтому весьма просты и сигнал М-метильных протонов является синглетом. Тетрамер и октамер содержат равное количество остатков в цис- и гране-форме, пентамер и гексамер имеют более сложное строение. Во всех этих соединениях, за исключением димера, метиленовые группы являются гетеростерическими. Это объясняется затрудненностью инверсии цикла, обусловленной, несомненно, взаимодействием объемистых боковых заместителей. [c.334]

Концы цепи идентифицируются на основе химических сдвигов и величин констант связи. Для получения разностных спектров использовался эксперимент с начальным ZZ-импyль oм и инверсией фазы приемника. Резонанс 2-спина - антифазный дублет (дальнее расщепление за счет пассивных мета- и пара-связей), который является доминирующим резонансом, хотя остаются небольшие резонансы на частотах /-, 8- и Л-спи-нов. Эксперимент повторяется не менее трех раз. Сначала облучается 5-спин, затем К, и, наконец, вне резонанса оба спина 5 и Л. После этого амплитуда сигнала спина О уменьшилась на порядок, указывая на ослабление переноса через альтернативный пу гь I->R->Q или /- 5->Л или /—>2, включая слабые мета- и пара-связи. Эти паразитные переносы можно подавлять, используя полный импульсный цикл (см. табл. 1). [c.34]

Выше уже отмечалось, что производные этиленимина, испытывающие медленную инверсию азотного атома, имеют в ЯМР-спектре два сигнала, возникающих в результате спин-спинового взаимодействия [83] кольцевых протонов с различной пространственной ориентацией относительно заместителя у азота. Подобное расщепление отмечено [53] также для производных следующего члена ряда циклических иминов — триметиленимина. Так, спектр метанольного раств ора К-этилтриметиленимина, охлажденного до —196° С, показывает ясно выраженную тонкую структуру спин-спинового взаимодействия водородных атомов кольца. Гораздо менее определенная структура наблюдается для резонанса кольцевых протонов пирролидина. Две полосы кольцевых протонов пиперидина являются широкими и не имеют тонкой структуры. Таким образом, отмеченные результаты иллюстрируют непрерывный рост скорости инверсии азота в циклических иминах с величиной цикла. [c.65]

Представляется невероятным, чтобы в различных циклах как четного, так и нечетного ряда превращений инверсии конфигурации хлорвинильной группы происходили бы именно столько раз, сколько необходимо, чтобы вновь получилась та конфигурация, которая была в исходном соединении. Следует отметить, что Несмеянов и сотрудники выделили и охарактеризовали различные промежуточные продукты, устанавливая при этом геометрическую конфигурацию как на основании температуры плавления, так и другими методами, например на основании спектра комбинационного рассеяния б с-(транс-р-хлорвинил) ртути, а также превращением бис-(транс- -хлорвинил)оловоди-хлорида в г ис-изомер действием ультрафиолетового света. Об установлении структуры гранс-С1СН = СНН С1 с помощью дифракции рентгеновских лучей упоминалось ранее. [c.129]

Рассмотрим сначала пятичленные циклы с кислородом в качестве гетероатома. Равновесные конформации молекул LX и LXI плоские [172, 174], что легко понять, ибо торсионные напряжения для связей С—О значительно меньше, чем для связей С—С (как мы указывали, постоянная для связей С—О близка к 1 ккал/моль). Но уже в 2,3-дигидрофуране LXII в плоской конформации заслоняется одна из связей С—С и неудивительно, что неплоская форма стабильнее. Исследование ИК-спектров в длинноволновой области [175] показало, что двугранный угол в молекуле LXII близок к 161° и барьер инверсии равен 0,24 ккал/моль, т. е. меньше, чем в циклопентене. [c.187]

Сравнением результатов ИК-анализа дейтерированных и недей-терированных образцов было получено [2563] доказательство инверсии при размыкании циклов этиленоксида во время его полимеризации. Природа связей с кремнеземом адсорбированного на нем полиэтиленгликоля была установлена по интенсивности полосы поглощения при 3300 см [2564]. В работе [2566] сделано отнесение полос в области 4000—400 см ИК-спектра кристаллического диметилового эфира полиэтиленгликоля. [c.435]

Стереохимия замещенных 1,3-диоксанов подробно исследована Э. Или-елом (см. обзор [48]). Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1,3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между экваториальной и аксиальной формами (схема 39). В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетильного цикла. Речь идет о цис-транс-изоме-рах, однако положение равновесия между ними определяется конформационной энергией заместителя Н. [c.383]

При 120° скорость инверсии настолько возрастает, что в спектре проявляется только один усредненный резонанс. Слияние обеих линий происходит при 110° можно вычислить среднюю продолжительность жизни энантиомеров при этой температуре. Оно составляет 0,015 сек. Среднее время жизни энантиомерных форм циклических иминов с большими циклами (например, N-алкилза-мещенных триметилениминов, пирролидииов и пиперидинов) во много раз меньше [47]. В случае N-этилэтиленимина рассчитали [47], что разделение не может быть успешным при температуре В1>1ше —50°. [c.373]

Данные по дифракции электронов, спектрам комбинационного рассеяния, ИК-п ЯМР-споктрам показывают, что цикл в равновесной конфигурации не является плоским, а образует двугранный угол около 160° (2,792 рад) с барьером инверсии около 1 ккал/моль (4,187.10 Дж/моль) [93]. [c.187]

Смотреть страницы где упоминается термин спектры инверсия цикла: [c.328] [c.380] [c.26] [c.607] [c.264] [c.334] [c.148] [c.176] [c.176] [c.365] [c.123] [c.167] [c.246] [c.359] [c.259] [c.91] [c.294] [c.178] [c.650] [c.49] [c.54] [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология