Базиса координаты

Подставив ф=120° и ф = 240°, получим первые три матрицы ПП группы Сз в базисе координат х, у, z или пропорциональных им функций Рх, Pt/, Pz . [c.175]

Базис р-функций приводится так же, как базис координат он распадается на базис р , Ру] и базис р , т. е. трехкратно вырожденный р-подуровень в поле симметрии расщепляется на орбиталь ах и две вырожденные орбитали е [c.117]

П. Как отмечалось выше, при заданном базисе координаты вектора А полностью определяют вектор [c.678]

При переходе от векторов Ьр одного базиса к векторам Ьр другого базиса координаты у р выражаются через координаты Ур с помощью системы линейных соотношений [90] [c.41]

Как было показано, при заданном базисе координаты вектора определяются однозначно, так что набор координат вектора полностью характеризует сам вектор при условии, что базис известен. [c.51]

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Ввод начальных данных. Вводятся начальные значения импульсов, координат и времени. Если рассчитываются производные по начальным условиям, то вводится матрица базиса подпространства, в котором происходит вариация начальных условий, — I. [c.84]

Скалярные и векторные величины. Линейные операции над векторами. Разложение вектора по базису. Прямоугольная система координат. Координаты вектора. Деление отрезка в данном соотношении. [c.147]

Если bk к с/с (к = 1,2,. .., п) — координаты векторов ф я tfi соответственно в некотором ортонормированном базисе, то [c.6]

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Точечные группы в положениях точек (а), (Ь) будут 54 — 4, в положениях (с), ( ) — С , в положениях (е) — С . В (II.17а) записан базис объемно-центрированной решетки. Координаты этого базиса следует прибавить к координатам точек, записанным в (11.176). Цифры 4, 8, 16 перед координатами точек означают кратности соответствуюш,их положений. По сравнению с кратностью точечной группы 42/п кратность пространственной группы в два раза больше за счет объемной центрировки ячейки. [c.63]

Базисные функции представления. Для приложений теории трупп в квантовой химии чрезвычайно важным является понятие базисных функций (базиса) представления. Пусть мы имеем набор некоторых функций координат Ф1, Фа, группу операций [c.29]

Известно, что матрица — это лишь иное представление оператора. С другой стороны, один и тот же оператор в разных представлениях описывается разными матрицами. В примере 5 оператор, изменяющий координаты точки при повороте, может изображаться матрицей второго порядка или третьего — в зависимости от того, сколько координат преобразуется, две или три. В данном случае координаты называ- ются базисом представления, а число их — размерностью представления. [c.76]

До сих пор мы говорили о преобразованиях координат. Однако при операциях симметрии могут изменяться не только координаты ядер молекулы, но и другие ее характеристики, например волновые функции. Так, атомные орбитали одних атомов заменяются АО других атомов, и это отражается на свойствах МО. Теперь речь идет о преобразовании не координат, а функций, так что базисом представления являются функции. Размерность представления п определяется числом функций, которые преобразуются, и оно может быть больше трех. [c.76]

Итак, имеем некоторую группу О и ее представление — группу А, состоящую из матриц п-го порядка, изоморфную группе О. Поскольку каждому элементу из О соответствует своя матрица из А, обозначим эту матрицу Ап(ё ), где индекс, п отмечает размерность представления. Вид матрицы An(gi) зависит, конечно, не только от размерности базиса. Если, например, в качестве базиса вместо одних декартовых координат выбрать другие декартовы координаты, оси которых направлены иначе, то вид матрицы An(g ) изменится. [c.77]

Таким образом, хотя преобразуются те же самые объекты — в данном случае две координаты — вид матрицы оказывается другим. Разница между этими матрицами, конечно, не настолько существенна, как при переходе от двухмерного описания к трехмерному или от координат к функциям. В данном случае выполняется линейное преобразование базиса типа (IV, 1). Так, если базисом являются функции, например атомные орбитали, вместо АО берутся их линейные комбинации. [c.77]

Представления, которые образуются одно из другого путем линейных преобразований функций (в частности, координат) их базиса, называются эквивалентными. Эквивалентные изменения базиса важны потому, что в некоторых случаях после соответствующего преобразования матрица Ап( г) может принять квазидиагональный вид [c.77]

Удобство ортонормированности (о.н.), так же как и унитарных преобразований векторов состояний в квантовой механике, оставляющих ожидаемые значения неизменными, подчеркивается использованием главным образом ортогональных или унитарных групп и традиционно методов с о.н.-базисами. Тем не менее принцип суперпозиции [8] в квантовой механике будет допускать любое линейное преобразование 5 е (л. С) и тем самым любую полученную систему координат . Таким образом, мы устанавливаем недавно введенный [9] принцип линейной ковариантности. [c.76]

Абстрактные наборы бра- и кет-векторов, операторы и их соотнощения будут рассматриваться как инвариантные при любых линейных преобразованиях [8 е Е(п, С) (151 Ф 0)) базисов ( систем координат ). Эти базисы могут быть о.н. или н.о.н. [c.76]

Каждое из чисел х., определяющее вектор х в заданном базисе, называется компонентой вектора, так что вектор х задается совокупностью его компонент. Базис фактически определяет систему координат, в которой определен каждый вектор пространства. [c.8]

Третья и четвертая части таблицы характеров содержат некоторые базисные функции данной группы, применяющиеся в химических задачах. В третьей части находятся шесть символов х, у, г, Л,, и Я,. Первые три относятся к декартовым координатам, которые мы уже использовали в качестве базиса для точечной группы 2 . Символы Яу и Я обозначают вращения относительно осей х, у и г. Последствия, возникающие при применении операций симметрии к вращению, можно наглядно показать на примере детской игрушки-юлы. Выведем характеры для вращения вокруг оси г в точечной группе (рис. 4-10, а). Очевидно, что операция идентичности оставляет вращающуюся юлу неизменной (характер 1). То же самое случится и с вращением относительно той же оси, поскольку поворотная ось симметрии неотличима от оси самой игрушки. Соответствующий характер опять равен 1. Теперь поставим рядом с вращающейся юлой зеркало (рис. 4-10,6). Не важно, где именно находится зеркало, но вращение в зеркальном [c.207]

Первый щаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин подходящий подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орбиталей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функ-Щ1И меняет свой знак при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. [c.225]

Рассмотрим теперь симметрию этих различных типов колебаний. С этой целью вводится специальный базис. Поскольку мы исследуем изменения геометрических параметров, естественно их и выбрать в роли базиса. Геометрические параметры также называют внутренними координатами, поэтому базис будет состоять из смещений этих внутренних координат. [c.233]

Характеры матриц одного класса действительно одинаковы для X = 3 для Сз и С1 X = 0 для всех X = 1. Способ приведения базиса координат указан клетками в матрицах ПП. Базис координат распадается на базис [х, у], преобразующийся по двукратно-вырожденному НП Е, и базис [г], преобразующийся по НП А. [c.117]

Рассмотрев все четыре операции в точечной группе 2 , найдем, что полное представление в базисе координат смещения для молекулы НМЫН состоит из четырех матриц размера 12 х 12. Оперирование такими большими матрицами затруднено и требует много машинного времени. Эту задачу можно упростить. Мы здесь не будем подробно обсуждать, как это можно сделать в общем случае, поскольку в следующих главах используется самый легкий и быстрый способ, связанный с применением матричных представлений. Мы просто кратко поясним метод, который приводит малопривлекательные и громоздкие представления операций симметрии к более простой форме [1]. С помощью подходящего преобразования подобия обычную матрицу можно превратить в так называемую б.ючно-диагочальиую матрицу. В такой матрице ненулевые элементы сгруппированы только в квадратных блоках, расположенных вдоль диагонали, проходящей из левого верхнего в правый нижний угол. Например, типичная блочно-диагональная матрица имеет вид [c.199]

Таким образом, направления дифракционных лучей в сложной структуре остаются теми же, что и в равной по размерам простой трехмерной системе одинаковых атомов, но интенсивности лучей оказываются различными. Направления определяются условиями Лауэу т. е. размерами решетки кристалла (периодами идентичности и углами между трансляционными направлениям и), интенсивности определяются формой атомного базиса — координатами атомов в структуре. [c.190]

При исследовании методом ЭПР монокристаллов комплекса ионов переходных металлов обычно обнаруживают [13—15] комплексы, в которых в очевидной системе координат кристаллического поля д- и А-тензоры не диагональны. Ось, которая перпендикулярна зеркальной плоскости или совпадает с осью вращения, должна быть одной из трех главных осей молекулы. д-Тензор молекулы и Л-тензор для любого атома, лежащего на этой оси, должны иметь главные значения вдоль этой координаты. Если в молекуле есть только одна ось, которая удовлетворяет приведенным выще требованиям, две другие оси, используемые в качестве базиса при анализе в кристаллическом поле, не обязательно будут главными осями соответствующих д- и А-тензоров, т.е. выбор этих осей не обязательно приведет к диагональному тензору. Например, бис-(диселенокарбамат) меди(П) имеет симметрию [13, 14]. Ось вращения второго порядка является одной из осей, приводящих соответствующие компоненты д- и А-тензоров к диагональному виду, но две другие компоненты не диагональны в системе координат, соответствующей осям кристаллического поля. Если молекула обладает симметрией Огл, то три оси вращения второго порядка этой точечной группы должны бьггь главными осями как для д-тензора, так и для Л-тензора. Таким образом, результаты исследования методом ЭПР могут дать информацию относительно симметрии молекулы. Для несимметричной молекулы совсем не обязательно, чтобы молекулярные оси совпадали с осями, которые приводят д-тензор или /1-тензор к диагональному виду. На самом деле система координат, приводящая А-тензор к диагональному виду, может и не диагонализировать д-тензор. Например, в витамине В12 угол между системой главных осей х, у, которая приводит у4-тензор к диагональному виду, и системой осей, которая приводит д-тензор к диагональному виду, составляет 50° [15]. [c.216]

Пусть теперь построены п сопряженных направлений р ,. .., pn i и найдена точка Хп на последнем направлении. Поскольку векторы р ,. .., являются линейнонезависимыми, они образуют базис в -мерном пространстве [56, с. 72] отсюда координаты любой точки х этого пространства могут быть представлены в виде [c.82]

В п юстранстве Ж всегда можно ввести ортонормированный базис, векторл которого занумерованы числами натурального ряда. Координаты вектора ф в ортонормированном базисе ег, есть [c.5]

Координаты t и k одного и того же вектора ф в разных ортонор-мированных базисах и e k связаны между собой соотношением [c.6]

Упомянем также о базисных волновых функциях х( г - 5 ) с плавающей точкой центрирования. Это означает, что вектор более не совпадает с координатой ядра но находится неподалеку от / . Отклонение 5 = - р является дополнительным вариационным параметром. При построении МО ряд авторов использует также дополнительные базисные функции с точками центрирования на линиях связи, большей частью в точке, делящей длину связи пополам, а базисные функции с точками центрирования вдоль некоторых характерных линий. Таковой, например, в случае молекулы воды, является биссектриса угла НОН <НОН. Дальнейткс сведения о молекулярных базисах можно найти в монографиях [38 ], [34] и в обзоре Н.Ф. Степанова и В.И. Пупьццева . [c.241]

Переход от уравнений Хартри — Фока к матричным уравнениям Рутана вносит в заданной системе базисных функций. определенные численные ошибки. Для атомов значения этих ошибок известны, так как атомные расчеты могут быть вьшолнены методом численного интегрирования (хартри-фоковский предел точности) и по схеме Рутана. Для молекул хартри-фоковский предел устанавливается несколько умозрительно. Тем не менее разработанные в последние годы методы численного интегрирования уравнений Хартри - Фока для двухатомных молекул позволяют для этих систем устранить эффект конечности базиса. Молекулярная орбиталь записьшается в сфероидальных координатах в виде [c.241]

Из табл. 24 видно, что 5-функция преобразуется по типу р-орбитали прина (лежат к типу / щ и в поле симметрии октаэдра не расщепляются, а остаются вырожденными, как в свободном атоме. Базис из пяти -орбиталей распадается на два НП типа и T2g, которые входят в ПП однократно. Ороитали называют соответственно неприводимым представлениям 2 с1у , и л -// ) Найдем уровни энергии МО в ионе [Т1(Н20)е] Шесть лигандов расположены по октаэдру. Выберем на центральном ионе и на каждом лиганде свою систему координат, чтобы ось г на каждом лиганде была направлена в сторону иона металла. На рис. 54 стрелками показаны положительные направления осей координат. Для простоты примем во внимание только а-орбитали лигандов, т. е. орбитали Рг-о-Валентными орбиталями центрального иона являются орбитали 45, 4р ., 4ру, 4р , З г , По симметрии они классифицируются следующим образом [c.133]

Теперь усложним базис и рассмотрим положения всех ядер в молекуле HNNH, как показано на рис. 4-8, о. Здесь вводятся так называемые векторы смещений, которые обсуждаются в гл. 5, посвященной колебаниям молекул. Найдем матричное представление для операции (см. рис. 4-8,6). Горизонтальная плоскость симметрии оставляет все координаты хну без изменения, а у координат г меняет [c.197]

Теперь проверим эти правила на примере большего базиса, состоящего из координат смещения всех атомов молекулы HNNH (см. рис. 4-8). Операция Е оставляет все 12 векторов без изменения, поэтому ее характер равен 12. Ось переносит каждый атом в различное [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология