Представление операции симметрии

Существуют разные системы обозначения неприводимых представлений. Обозначим через А, Е к Т соответственно одномерное, двумерное и трехмерное представления (в этой книге иметь дело с представлениями размерности большей трех не придется). Если имеется несколько разных представлений одной размерности, они будут различаться индексом снизу. Например, два разных одномерных представления будут обозначены как Ах и у42. В том случае, когда два разных базиса преобразуются по одному и тому же представлению (при операциях симметрии функции-партнеры каждого базиса преобразуются друг через друга одинаковым образом), будем их называть базисами эквивалентных неприводимых представлений. Чтобы различать многоэлектронные и [c.38]

Если столбцовые матрицы используются для описания векторов, то квадратные матрицы применяются для представления операций симметрии. Выполнение операций симметрии с вектором фактически является геометрическим преобразованием. Как же можно эти геометрические преобразования перевести на матричный язык Рассмотрим специальный случай и проанализируем, как операции симметрии, характерные для групп симметрии С могут быть применены к вектору, изображенному на рис. 4-4. В матричной форме мы сначала записываем (или обычно представляем себе это в уме) координаты первоначального вектора в верхней строке, а координаты вектора, получающегося в результате операций симметрии, в левом столбце [c.189]

Формула (10.77) является основной формулой, при помощи которой можно решить практически важную задачу— найти число нормальных колебаний каждого класса симметрии для данной молекулы. Входящие в эту формулу характеры неприводимых представлений %г 2]) содержатся в таблицах [44, 82, 83]. Число Nj операций симметрии /-го класса дается в таблицах коэффициентами при символе операций симметрии соответствующего класса. Таким образом, необходимо подсчитать лишь характеры х( ) представлений операций симметрии рассматриваемой молекулы. [c.196]

Начнем с изучения влияния октаэдрического поля на полное представление, для которого базис образует совокупность -волновых функций. Чтобы получить это полное представление, необходимо найти элементы матриц, которые выражают результат действия каждой из операций симметрии группы на наш базис из -орбиталей. Характеры этих матриц содержат представление, которое мы ищем. Поскольку все -орби-тали четны, т. е. симметричны по отнощению к операции инверсии, в результате операции инверсии никакой новой информации получить не удастся. Таким образом, мы можем иметь дело с более простой чисто вращательной подгруппой О, а не О . Если вы хотите убедиться в этом сами, то вспомните, что в любой группе, включающей г (например, или Сзй), соответствующая группа вращений (например, или Сз) имеет то же самое неприводимое представление для двойных произведений, за исключением нижних индексов и и д в первой группе. Напомним, что -волновые функции состоят из радиальной, спиновой и угловой (0 и ф) компонент. Радиальной компонентой мы пренебрегаем в силу ее ненаправленного характера, поскольку она не меняется при любых операциях симметрии. Кроме того, мы примем, что спиновая компонента не зависит от орбитальной и в данной ситуации пренебрежем первой. Угол 0 определяется относительно главной оси, например оси вращения, поэтому он не меняется при любом вращении и им также можно пренебречь. Меняется только ф эта составляющая волновой функции выражается как е"" . (Для -орбиталей = 2, а т, принимает значения 2, 1, О, — 1, —2.) Для того чтобы определить влияние поворота [c.75]

В непосредственной взаимосвязи с локальной симметрией находится трансляционная симметрия, которая указывает на пространственную природу симметрии структурного образования. Аналогично перемещению составляющих молекулы на микроуровне можно представить операции симметрии, связанные с перемещением элементов структуры структурного образования. Важнейшими из указанных операций симметрии являются простая трансляция, винтовая ось, плоскость скольжения. Еще раз отметим необходимость четкого представления особенностей симметрии кристаллов чистых веществ, заключающейся в закономерностях атомного строения, внешней формы и физических свойств кристаллов. Симметрия свойств кристалла обусловлена симметрией его строения. Кристалл может быть совмещен с самим собой путем поворотов, отражений, трансляций — параллельных переносов и других преобразований симметрии, а также комбинаций этих преобразований. [c.184]

В случае гомоядерных двухатомных молекул имеется дополнительная по сравнению с гетероядерными двухатомными молекулами операция симметрии — инверсия относительно центра отрезка, соединяющего ядра молекулы. Группа симметрии такой молекулы — D . Она также имеет бесконечное число представлений, из которых четыре одномерных, а остальные двумерные [c.39]

Группа матриц, действие которых на базис из данных функций совпадает с действием элементов симметрии на этот же базис, называется представлением точечной группы симметрии в данном базисе. Чтобы продемонстрировать зависимость представления группы от базиса, рассмотрим преобразование -функций операциями симметрии группы Сги (табл. 5.4) и выпишем матрицы преобразований группы Сгв в базисе -функций [c.172]

Величина [Гг(7 )]тп — матричный элемент тп для операции симметрии Я в -м неприводимом представлении. Например, из (2.5) можно видеть, что [c.26]

Операции симметрии для группы С2 и неприводимые представления группы Са приведены в табл. 11. [c.101]

Как и раньше, функции Ч ( ( =1, 2, 3) являются собственными функциями операторов 5 и 5г с собственными значениями 5=1, 5г=1. Рассмотрим преобразования базиса функций Ч з) при операциях симметрии, входящих в группу С20. Характеры неприводимых представлений группы Сг приведены в табл. 18. [c.132]

До сих пор мы говорили о преобразованиях координат. Однако при операциях симметрии могут изменяться не только координаты ядер молекулы, но и другие ее характеристики, например волновые функции. Так, атомные орбитали одних атомов заменяются АО других атомов, и это отражается на свойствах МО. Теперь речь идет о преобразовании не координат, а функций, так что базисом представления являются функции. Размерность представления п определяется числом функций, которые преобразуются, и оно может быть больше трех. [c.76]

Если базисом представления служат функции Гь [2, п (п — размерность представления), то действие операции симметрии К на функцию Гь описывается выражением [c.76]

Характеры эквивалентных представлений одина-крвы. Это делает х удобной характеристикой операции симметрии. С физической точки зрения, все эквивалентные представления равноправны важно, какая величина преобразуется при данной операции, а не в какой системе координат это выражено. . [c.79]

Невырожденные функции, описывающие молекулу в состоянии без вырождения, бывают двух типов. Функции первого типа являются базисом представления Г1 и при всех операциях симметрии остаются неизменными, функции второго типа являются базисом представления Гг, они остаются неизменными при операциях Е, Сз, Сз и меняют знак при операциях а ( ), а Р) и а ( ) (см. табл. 8), так как в одномерном представлении его характер совпадает с единственным элементом, из которого состоит одномерная матрица. [c.85]

Каждая точечная группа симметрии, содержащая оси вращения выше второго порядка, имеет вырожденные представления, которые, согласно Малликену, обозначают Е (следует отличать от обозначения тождественного преобразования) — для двукратно вырожденного представления Т — для трехкратно вырожденного представления. Примеры таких групп даны в серии табл. 6.2. В этих группах операции симметрии сведены в классы операций, имеющих 196 [c.196]

Заметим, что понятие элемента симметрии соответствует не одной, а ряду операций симметрии, производных от одной из них. Так, например, поворотная ось Сз содержит представление о само-совмещении фигуры при повороте как на 120°, так и на 240 и 360°. [c.15]

Выше мы изложили традиционные квантовохимические представления о гибридизации атомных орбиталей на традиционных примерах (СО2, НС СН, Н2С==СН2, СН4, ВРз и т. д.). Однако эти представления, которые по праву можно назвать классическими, в ряде случаев оказываются неприменимыми. Одним из таких случаев является молекула 1,б-дикарба-/сло-зо-гексаборана (рис. 36), где четырех валентных АО углерода недостаточно для построения пяти ортогональных ГАО. Однако при отказе от требования ортогональности, как было показано С. Г. Семеновым, удается построить линейно-зависимый набор неорто-гональных ЛМО, преобразующихся друг в друга при операциях симметрии Оц1- Эти 15 ЛМО (6 двухцентровых, локализованных на связях СН и ВН 8 трехцентровых, локализованных на связях СВг и одна четырехцентровая, тождественная канонической 1 2г-М0, охватывающей атомы бора) с электронными заселенностями 2, не могут быть переведены унитарным преобразованием в исходные 13 канонических МО (сравни с рассмотренным выше случаем молекулы метана). [c.216]

Каждому элементу симметрии точечной группы можно сопоставить матрицу, выбранную таким образом, чтобы операции между отдельными матрицами удовлетворяли требованиям (6.3) — (6.6) и, следовательно, соответствовали операциям симметрии. Набор матриц для всех операций симметрии образует представление группы Г. Существует бесконечно большое число таких наборов, связанных друг с другом эквивалентными преобразованиями (приводимые представления). Особое значение имеют неприводимые представления, к которым относятся такие матричные представления, которые не приводятся эквивалентным преобразованием к блок-даагональ-ному виду. [c.189]

Группы Т и Т . Группа Т состоит из всех поворотов, совмещающих правильный тетраэдр сам с собой. У правильного тетраэдра есть 4 оси третьего порядка, проходящие каждая через одну из вершин и 3 оси второго порядка, проходящие через середины противоположных ребер. Группа есть группа всех операций симметрии правильного тетраэдра (Т = Т С = Dj 3 ). Она включает 24 элемента. У этой группы наряду с одно- и двумерными неприводимыми представлениями есть и трехмерные представления. Обозначение в международной символике АЪт. [c.219]

Группа матриц, действие которых на базис из данных функций (например, р-функций) совпадает с действием элементов симметрии на этот же базис, называется представлением точечной группы симметрии в данном базисе. Табл. 15 умножения элементов симметрии группы С2а справедлива для элементов симметрии и их представлений-матриц. Набор четырех матриц Е, С а, сто образует представление группы С в базисе р-функций. Можно получить представление группы gj, в базисе пяти d-функций. В табл. 18 показано преобразование -функций поддейстнием операций симметрии груп- [c.113]

Итак, вектор 2, у2, 22 получается из х, 21 или применением к нему некоторой операции симметрии, или умножением на матрицу преобразования. Эту матрицу называют представлением операции симметрии в данном базисе, понимая под базисом преобразуемый вектор хи у, 21 . Матрицы-представления квадратны и имеют размерность, равную числу элементов базиса. Из табл. 5.3 преобразования р-функций видно, что [c.171]

Рассмотрев все четыре операции в точечной группе 2 , найдем, что полное представление в базисе координат смещения для молекулы НМЫН состоит из четырех матриц размера 12 х 12. Оперирование такими большими матрицами затруднено и требует много машинного времени. Эту задачу можно упростить. Мы здесь не будем подробно обсуждать, как это можно сделать в общем случае, поскольку в следующих главах используется самый легкий и быстрый способ, связанный с применением матричных представлений. Мы просто кратко поясним метод, который приводит малопривлекательные и громоздкие представления операций симметрии к более простой форме [1]. С помощью подходящего преобразования подобия обычную матрицу можно превратить в так называемую б.ючно-диагочальиую матрицу. В такой матрице ненулевые элементы сгруппированы только в квадратных блоках, расположенных вдоль диагонали, проходящей из левого верхнего в правый нижний угол. Например, типичная блочно-диагональная матрица имеет вид [c.199]

Матрица (1.5) называется представлением операции симметрии. Она определяется выбором базиса. Например, не обязательно в качестве базиса использовать набор р , Ру, р г- Другой базис привел бы к возникновению иного представления той же самой операции. Однако сумма диагональных элементов каждой из матриц, образующих представление, не зависит от выбора базиса. Так появляется понятие характера операции у). Характером операции называется сумма диагональных элементов матрицы, представляющей данную операцию. Важным свойством характера операции является неза-висилюсть его от выбора базиса. С самил и матрицами редко приходится иметь дело, так как обычно достаточно знать характеры операций. Таблицы характеров составлены для различных типов симметрии. Некоторые из них приведены в табл. 1.1. В дальнейшел( сказано, как пользоваться этими таблицами. [c.243]

Ранее мы показали, как с помощью таблицы характеров можно найти характер представления, для которого р- и -орбитали образуют базис в различных симметриях. В предыдущем разделе мы также показали. что характер /(а) любой операции симметрии, соответствующей повороту на угол а базисных орбитально волновой функции или волновой функции состояния с квантовьц числом углового момента / или выражается уравнением (10.9) [c.84]

Полученный результат является частным случаем более общего результата, справедливого не только для линейных молекул, но и для молекул другой симметрии, и не только для одноэлектронных, но и для многоэлектронных состояний. Множество операций пространственной симметрии молекулы образует так назьшаемую группу - множество, обладающее определенными свойствами, изучаемыми в теории групп [1, 10, 12, 26]. Здесь приведены лищь некоторые результаты применения теории групп к квантовой теории молекул. Так, можно ввести такие наборы функций (базисы неприводимых представлений группы симметрии молекулы), которые при операциях симметрии молекулы будут преобразовываться друг через друга. Иными словами, базис неприводимого представления определяет функциональное подпространство, которое инвариантно относительно преобразований симметрии молекулы. Слово неприводимое означает, что инвариантное подпространство обладает наименьщей возможной размерностью, назьшаемой размерностью представления. Функции, образующие базис неприводимого представления, называют функциями-партнерами. [c.38]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Из определения понятия базиса следует, что действие операции симметрии (можно сказать действие оператора симметрии ) на какую-либо функцию из базиса перегводит ее в функцию того же базиса. Если представление разбито на несколько неприводимых представлений, то функции, составляющие базис одного неприводимого представления, с помощью операции симметрии переводятся в функции, принадлежащие базису того же неприводимого представления. [c.78]

У многоатомных молекул очень часто основным является синглетное состояние, когда 5 = 0 (такое положение может встретиться только при четном числе электронов). Если попытаться описать синглетное состояние однодетерминантной функцией, то оказывается, что это сделать можно при выполнении весьма простого условия каждая орбиталь должна входить в детерминант дважды один раз со спин-функцией а и один - со спин-функцией р. Если у молекулы есть к тому же определенная пространственная симметрия и орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы симметрии, то для вырожденных представлений (типа Е,Ри т.п.) в определитель должны входить все компоненты этого представления как с функцией а, так и с функцией р. В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды (или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми-нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты (другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. При наличии частично заполненных оболочек говорят об открытых оболочках. [c.266]

Таким образом, общее построение метода Хартри-Фока годится лишь для основного состояния (при тех или иных ограничениях). Покажем, что если при решении уравнений Хартри-Фока найдено единственное решение, отвечающее абсолютному минимуму энергии, то соответствующий детерминант будет преобразовываться по одному из неприводимых одномерных представлений, отвечающих типу симметрии основного состояния при заданной симметрии ядерной конфигурации. Операция симметрии, как уже говорилось, есть некоторое (ортогональное или унитарное) преобразование пространства, либо соответствующее преобразование функций, заданных в этом пространстве. Пусть такой операцией является gi Е С. Тогда однодетерминантная функция Ф (либо одноконфигурационная далее везде эту оговорку мы просто будем лишь подразумевать) преобразуется следующим образом [c.310]

Такое представление есть прямая сумма двух неприводимых представлений А, 52 любые две функции а, и 2 преобразующиеся по этим неприводимым представлениям, позволяют построить две орбитали, переходящие при операциях симметрии друг в друга [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология