Пентадиенильные системы

Аналогичный перенос заряда будет происходить, если амино-и карбонильная группы не связаны прямо, а соединены через двойную связь (рис. 14.31). В отсутствие гетероатомов это была бы нечетная альтернантная пентадиенильная система, и в анионе отрицательный заряд был бы на атомах (1, 3 и 5), помеченных звездочками (рис. 14.32). Подобным же образом можно описать перенос заряда при помощи изогнутых стрелок, как это принято в органической химии [c.344]

Рис. 16.27. Орбитальные энергии пентадиенильной системы, вычисленные методом МОХ. У катиона (изображенного справа) два связывающих уровня заняты четырьмя электронами.

Таким образом, величины расстояний М — С показывают, что между концевыми атомами пентадиенильной системы и металлом существует несколько менее прочное связывание чем с центральной частью этого лиганда. Суще- [c.360]

При обсуждении возможности протекания этих сдвигов как согласованных процессов, т. е. через циклические переходные состояния, необходимо рассмотреть симметрию участвующих орбиталей. Модель переходного состояния может быть построена на допущении, что мигрирующая о-связь С—И может быть расщеплена с образованием водорода с -орбиталью и углерода с 2р-орбиталью. Для соединения (36 х = ) переходное состояние можно рассматривать как пентадиенильный радикал (38) с атомом водорода (один электрон на х-орбитали), мигрирующим между концевыми атомами углерода 5л-электронной системы (всего в системе участвует шесть электронов) [c.395]

Введение кислорода в каталитическую систему может либо активировать, либо ингибировать процеос полимеризации. Особенно сильно подвержены воздействию кислорода гомогенные каталитические системы. Каталитические системы, содержащие дицикло-пентадиенильные производные титана или ванадия, по активности не уступают гетерогенным катализаторам, а иногда и превосходят их, если в этилене содержится небольшое количество кислорода [86, 87, 95, 120, 206, 967, 974]. [c.285]

ХЬИ является системой с поперечным сопряжением, а боковая винильная группа входит в нее как неактивный сегмент. Поэтому энергия процесса соединения должна быть такой же, как если бы этой группы вообще не было, т. е. идентична энергии процесса соединения пентадиенильного радикала ХЫП с метильной группой с образованием бензола. Таким образом, два [c.417]

Выше были рассмотрены реакции ароматического замещения, в которых катион, такой, как N02 (или потенциальный катион, как 50з), присоединяется к бензольному кольцу с образованием промежуточного продукта Уэланда. Хотя промежуточный продукт—это не переходное состояние, он, возможно, по энергии и структуре ближе к активированному комплексу, чем реагенты или конечные продукты. Для промежуточного продукта Уэланда л-электронная система та же, что и в нечетном альтернант-ном пентадиенильном катионе, и поэтому зарядовое распределение в промежуточном продукте Уэланда будет таким, как показано на рис. 14.33. [c.345]

Образующийся полиэтилен, как и полимер, полученный с описанной выше растворимой каталитической системой на основе пентадиенильного соединения титана, отличается линейностью строения, приближающейся к идеально линейному полиметилену, который получается из диазометана. [c.87]

И атомов граничных вершин г/до-полиэдров заключается в способности как плоских полигональных углеводородов (например, цикло-пентадиенильной системы и бензола), так и атомов граничных вершин в имдо-полиэдрических карборанах [29] образовывать химические связи с переходными металлами аналогичных типов, включающие взаимодействие переходного металла со всеми атомами плоского многоугольника или с граничными атомами полигональной дырки ямйо-полиэдра. [c.130]

Полусэндвичевые производные карбонилов рения изучены мало (табл. 9). Определена стереохимия и конфигурация молекулы гексаметилциклогексадиенил-рений-трикарбонила [ 6( Hз)6H]Re( O)з, в которой [80] циклический лиганд имеет конформацию конверта (рис. 12а) метиленовый атом углерода выходит на 0,61 А из плоскости я-пентадиенильной системы, координирующей атом Ке на среднем расстоянии Ке—С 2,35 А. [c.179]

Протонирование С8Н8Ге(СО)з и его гомологов [922—924] дает в конечном счете бицикло[5,1,0]октадиенилжелезотрикарбонил (СХХ), где только 4 я-электрона пентадиенильной системы использованы для связи с железом [c.364]

При К.-м. п. этилена активны растворимые катализаторы, образующиеся при взаимодействии (СдНз)2Т1С12 с алюминийорганич. соединением. В этом случае цикло-пентадиенильные кольца действуют как электронодонорные добавки, поставляя л-электроны на незаполненные орбитали переходного металла и тем самым стабилизируя связь Т1 — С. Поэтому система остается гомогенной несмотря на присутствие сильного восстанавливающего агента, способного в обычных условиях образовывать нерастворимую соль — Т1С1з. [c.545]

По аналогии с рассмотренными ранее перициклическими реакциями, возможность такой миграции может быть решена на основе анализа знаков долей высшей занятой МО на концевых атомах углерода системы, т. е. на основе анализа симметрии ВЗМО пентадиенильного радикала (38). Он является 5л-элек-тронной системой, и его электронная конфигурация должна быть записана как Его ВЗМО является, следовательно, [c.395]

В двухъядерной структуре (я-С5Н5—СбН5)Р12(я-С5Н5) г центральный циклопентадиен-циклопентадиенильный лиганд образует по одной я-олефиновой связи с двумя атомами платины. Каждый атом Pt координирует также по одному цикло-пентадиенильному лиганду по обычной схеме шестицентровой связи. Сближение атомов металла до расстояния 2,581 А обеспечивает создание обычной 18-электронной системы заполнения МО. [c.65]

Молекулярная структура. Строение двуядерного комплекса показано на рис. 30 а и 30 б. Молекула имеет г нс-конфи-гурацию обе группы Мо(СО)з находятся по одну сторону азуленового лиганда, так же как в молекуле СюН8Мо2(СО)б. Одна группа Мо(СО)з связана с пятью атомами углерода пятичленного кольца азуленового лиганда связями, подобными связям металл—я-циклопентадиенил другая группа Мо(СО)з связана с остальными пятью атомами С из семичленного кольца (кроме общих для двух колец атомов Со) и С(10)), с образованием системы металл—л-пентадиенил. Две половины молекулы объединены связью Мо—Мо (3,267 0,006 А). Расстояния Мо(1)—С (я-с,Н5) равны 2,329— 2,381 А (ср. 2,358 А), расстояние от атома М0(Г) до плоскости л-С5Н5 -кольца 2,027 А. Расстояния от атома М0(2> до атомов л-пентадиенильной части азуленового лиганда лежа г в пределах 2,268—2,510 А. Самые длинные расстояния (2,510 и 2,409 А) —до концевых атомов С(4> и С(в), самое короткое—до центрального атома С(6), под которым лежит карбонильная группа. Расстояния от атома М0(2) до двух атомов С(9) и С(10) значительно длиннее (2,799 и 2,879 А соответственно) расстояние от атома М0(2> до плоскости пяти атомов л-пентадиенила 1,797 А. [c.85]

В комплексе гранс-азулен-димарганец-гексакарбонила (СюН8)[Мп(СО)з]2 одна группа Мп(СО)з связана [77] с я-циклопентадиенильной (пятичленный цикл), другая с я-пен-тадиенильной (семичленный цикл) системами азуленового лиганда. Фрагменты Мп(СО)з расположены в гране-положении (рис. 10 г) один из них на 1,73 А выше плоскости л-циклопентадиенильного кольца, другой на 1,59 А ниже плоскости пентадиенильного фрагмента семичленного кольца. Циклический лиганд неплоский — двугранный угол между плоскостями л-цпклопентадиеннльной и л-пентадиенильной систем составляет 38,8°. [c.178]

В предыдущей задаче присоединение протона к хинолиновым основаниям не приводило к изменению общего числа я-электронов, и было вычислено изменение я-электронной энергии через изменение а. В приводимых ниже примерах при переходе от толуола к бенаильному аниону или от циклопентадиена к цикло-пентадиенильному аниону наблюдается увеличение числа я-элек-троиов. Предположим, 410 поддан я-аяектронная энергия углеводорода АН равна 2иа+оР, а аниона составляет (2п- -2)а+бР (анион имеет на два я-электрона больше и еще один атом в сопряженной системе). Тогда можно выразить изменение я-электронной энергии Де следующим образом [c.516]

Простейшие ациклические пентадиенильные частицы (анион, катион и радикал) имеют форму углеродного скелета X IX. В том случае, однако, когда эта система является частью цикла среднего размера, более вероятной формой скелета будет С. [c.354]

Большой интерес представляет собой вопрос о распределении электронной плотности в пентадиенильном лиганде. Важно уяснить, имеет ли место равноценное связывание всех пяти углеродных атомов системы с металлом, как в XV, или же терминальные углеродные атомы связаны с металлом а-связями, а центральная часть — как я-аллил ( XVI) [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология