Константы образования ионных тройников

Постоянные onsti и onst2 уравнения (5.37) зависят от констант равновесия реакций образования ионных тройников и от предельных значений молярных электропроводностей частнц КА, КаА+ и КгА . Согласно уравнению (5.37) кривая электропроводность — концентрация проходит через минимум. Значения концентрации электролита и электроироводиости раствора, отвечающие минимуму, можно найти из соотношений [c.133]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

Произведя такие же преобразования, как и при выводе уравнения Бьеррума, получим уравнение для константы образования ионных тройников [c.122]

Так можно грубо оценить константу образования ионных тройников по концентрации в точке минимума. [c.135]

Аналогично тому, как это сделал Бьеррум в своей теории образования ионных пар, мы допустим, что ионные тройники возникают при / < Л и 6 = 0. Если / >/ , ионный тройник диссоциирует на ионную пару и ион. Принимая во внимание эти соображения и используя уравнение (63), можно представить константу диссоциации ионных тройников в виде следующего интеграла [c.59]

Равновесия образования ионных тройников, если ионы имеют сферическую форму и близкие радиусы, характеризуются одной константой К д. [c.133]

График зависимости Я ]/с от с в случае образования ионных тройников должен давать прямую линию, что действительно имеет место, например, для пикрата тетрабутиламмония в анизоле, по данным Фуосса и Крауса (рис. 34). Из этого графика можно найти константы ш Kg. [c.135]

Как правило, константы образования тройников на несколько порядков больше, чем константы образования ионных двойников. Это говорит о том, что ассоциация в ионные тройники происходит значительно труднее (табл. 10). [c.135]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Образование ионных тройников может оказывать заметное влияние на ионную полимеризацию. Рассмотрим, например, рост цепи живущего полистирола Na+. В таких растворителях, как ТГФ, эффективная константа скорости роста kaj> включает в себя два члена [c.265]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, малое изменение чисел переноса в [c.164]

Вторая зависящая от концентрации частота релаксации, наблюдаемая при более высоких частотах, приписывается образованию ионных тройников оцененные константы скорости образования и диссоциации ионных тройников составляют соответственно 1,2 109 л/(моль - с) и 5,6 - 108 с-1, [c.590]

Постоянные уравнения (У-29) зависят от констант равновесия указанных ионных реакций и от предельных значений эквивалентной электропроводности при концентрациях частиц МА, МА и МгА+, равных нулю. Уравнение ( -29) описывает кривую с минимумом, причем можно показать, что концентрацию, отвечающую наименьшей электропроводности, легко определить, если известны константы равновесия реакций образования ионных тройников и величины их предельной электропроводности. [c.134]

В ионных триплетах или тройниках, так же как и в ионных двойниках, связь между ионами имеет чисто электростатическое кулоповское происхождение и поэтому менее ирочна, че.м ковалентная связь, хотя и обеспечивает достаточную продолжительность жнзпи подобных комплексов, что позволяет применить к реакциям тина (3.75) закон действующих via и определить константы образования тройников Кп и /(та [c.98]

Интересный случай внутримолекулярного образования ионных тройников описан в работе [53]. Анионная полимеризация, инициированная переносом электрона, дает полимеры с двумя концевыми карбанионными группами, образующими ионные пары с противоионами. Диссоциация одной из ионных пар приводит к образованию свободного иона, соединенного через полимерную цепь с ионной парой иа другом ее конце. Эти две формы с высокой вероятностью ассоциируют в тройной внутримолекулярный ион. Константа равновесия такого процесса ассоциации не должна зависеть от концентрации партнеров, т. е. от концентрации [c.37]

Если ионы М+ и X- имеют одинаковый размер и образование ионов (МХМ)+ и (ХМХ)- имеют одинаковую вероятность, то константа равновесия образования тройника равна [c.510]

Таблица 10. Значения констант образования ионных тройников для растворов азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода при 25 ° С

Таблица 10. Значения констант образования ионных тройников для <a href="/info/170509">растворов азотнокислого</a> тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода при 25 ° С

Рис. 41. Зависимость константы (1 Кз) образования ионных тройников от диэлектрической проницаемости (lgD). Тетраизо-амиламмонийнитрат в смесях диоксана с водей при 25° С.

Рис. 41. <a href="/info/8058">Зависимость константы</a> (1 Кз) <a href="/info/264730">образования ионных тройников</a> от <a href="/info/471">диэлектрической проницаемости</a> (lgD). Тетраизо-амиламмонийнитрат в смесях диоксана с водей при 25° С.

Жидкий сернистый ангидрид — растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью, поэтому он относится к первому типу растворителей, описанному Краусом и Фуоссом и на кривой зависп-мдсти эквивалентной электропроводности раствора от концентрации растворенного вещества имеется минимум. В области концентраций выше 10 м электропроводность раствора обусловлена главным образом ионными тройниками. При концентрации приблизительно 10" м паблюдается минимум электропроводности, а ниже этой концентрации электропроводность возрастает с уменьшением концентрации, подчиняясь закону разбавления Оствальда. Электропроводность в области концентраций менее 10 м лишь в незначительной степени осложняется образованием ионных тройников, поэтому в этой области представляется возможным оценить константы диссоциации ионных пар. [c.244]

В работах Фуосса и Крауса [47] было обнаружено, что ионные пары могут соединяться со свободными ионами, давая ионные тройники. Следовательно, и в системах с живущими полимерами возможна ассоциация свободного катиона или аниона с ионной парой. Интересный пример внутримолекулярного образования ионных тройников описан Баттачария и др. [7а, 48]. Можно получить живущий s-полистирол с одним или двумя активными концевыми группами. В тетрагидрофуране константа диссоциации, рассчитанная из измерений электропроводности и кинетических данных, для полимера, имеющего одну концевую группу, имеет одно и то же значение 2,Ы0 "— 2,8-10 молЫл. Однако при аналогичном исследовании полимера с двумя активными концевыми группами получены противоречивые результаты. На основании данных о проводимости значение константы диссоциации равно 1,65-10 моль л, что значительно больше, а из кинетических данных — моль л, что значительно меньше, [c.434]

Здесь Kdiss— истинная константа диссоциации, вычисленная из измерений на полимере с одной концевой группой, К ус—константа равновесия циклизации с образованием ионного тройника. Анализ этой схемы показывает, что проводимость раствора выше, чем ожидается при простой диссоциации на ионы. Циклизация уменьшает количество свободных ионов —S и сдвигает ионную диссоциацию вправо. Следовательно, концентрация заряженных частиц увеличивается и данные по проводимости дают завышенное значение константы диссоциации. Ионные тройники [c.435]

Представление о тройниках и теория равновесий тройников используются для объяснения аномальных кривых электропроводности. В растворах с невысокой диэлектрической проницаемостью (смеси вода — дноксан) удается путем обработки данных по электропроводности установить наличие ионных пар и Т1 С1Йников, их концентрации и константы диссоциации. Установлено наличие таких образований, как ВаС1+, А С1 , Ь1С1 , даже в водных растворах. [c.417]

Кз — койстанта ассоциации ионов в ионные тройники, нест—константа образования продуктов присоедине- [c.940]

Гриффитс и Лоуренс [113] изучали проводимость разбавленных растворов AgNOs в ацетоне и вычислили Хо и константу диссоциации. Из наклона на диаграмме линий зависимости Ig X от Ig с авторы сделали вывод об образовании ионных двойников и тройников. Эти же авторы измеряли проводимость нитрата серебра в смесях ацетона с водой и диоксана с водой. Параметр а по формуле Бьерума оказался равным в водно-диоксановых растворах 4,7 A, что связано с сольватацией в ацетоне и его смесях с водой этот параметр меньше суммы ионных радиусов (а = 2 А), что указывает на значительное взаимодействие между ионами [114]. [c.19]

На основе теории Фуоса Мангольд и Франк [13] по данным измерения проводимости определили константу ассоциации в водных растворах хлоридов щелочных металлов при температуре до 1000 °С и давлении до 12 000 бар. Они установили, что образование ионных пар заметно даже при плотности воды выше 1,0 г-см з тогда как ионные тройники образуются в ничтожном количестве. [c.396]

Перенос электрона наблюдали также в системе ионных тройников, а именно для Na+—(дуросемихинон) —Na+ [151]. В предельном случае быстрого обмена спектр сливается в септет линий от 2Na+, что указывает на перенос обоих ионов натрия. Однако при добавлении 2 М раствора дурохинона константа сверхтонкого взаимодействия с Na+ возрастает в 3 раза (от 0,66 МГц в отсутствие дурохинона до 1,96 МГц). Это наблюдение рассматривалось как доказательство образования комплекса DQ—(Na+, DQ , Na+), где DQ — молекула дурохинона. Быстрая диссоциация и еще более быстрая ассоциация приводят к быстрому обмену хинонных фрагментов комплекса. [c.270]

Теорию равновесий тройников используют для объяснения аномальных кривых электропроводности. В растворах с малой диэлектрической проницаемостью (например, в смеси вода — диоксан) удается обработкой данных по электропроводности установить наличие ионных пар и тройников, их концентрации и константы диссоциации. Установлено, например, присутствие таких образований, как ВаС1+, Ag l7, даже в водных [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология