Вольта нулевого заряда

ЛОМ между двумя разнородными металлами, либо гальвани-потен-циалами на стыке металлов и раствора, либо всеми тремя скачками потенциала. Иными словами, в одним случаях реализуется механизм образования э. д. с., постулированный физической теорией, в других — химической, в третьих — все скачки потенциала вносят свой вклад в величину э. д. с., т. е. в какой-то мере каждая из двух теорий отражает истинные соотношения. В этом состоит одно из решений так называемой проблемы Вольты, данное А. Н. Фрумкиным и основанное на концепции потенциалов нулевого заряда. [c.214]

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает, а э. д. с. цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см. рис. 62, б). По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод — раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи равна абсолютному электродному потенциалу (т. е. гальва-ни-потенциалу) второго электрода. Если же оба электрода находятся при потенциалах нулевого заряда в поверхностно-неактивном электролите, то разность потенциалов на концах такой цепи по теории Нернста должна была бы равняться нулю. Иначе говоря, потенциалы нулевого заряда в растворах поверхностно-неактивных электролитов (так называемые нулевые точки), согласно Нернсту, должны быть одинаковыми на всех металлах. Экспериментальные данные по нулевым точкам, приведенные в табл. 12, показывают, что выводы теории Нернста находятся в противоречии с опытом, несмотря на то, что эта теория дает количественную интерпретацию зависимости э. д. с. от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. [c.159]

С другой стороны, используя понятие потенциала нулевого заряда, можно дать следующее приближенное решение проблемы Вольта [c.159]

Для решения проблемы Вольта, т. е. вопроса о соотношении между контактными потенциалами и э. д. с. гальванических элементов, акад. А. Н. Фрумкин поставил задачу выяснения роли двойных слоев в создании э. д. с. Очевидно, что если выбрать такие концентрации электролитов, при которых не будет перехода ионов металла в раствор или в обратном направлении, то э. д. с. должна быть близка к контактной разности потенциалов. Такая концентрация электролита, при которой на электроде отсутствует заряд, обусловленный переходом ионов, носит название нулевой концентрации. Потенциал электрода, находящегося в растворе такой концентрации, называется нулевой точкой данного металла или потенциалом нулевого заряда. Существование контактной разности потенциалов вовсе не означает неправильность уравнения (IX.8), полученного из представлений, развивавшихся Нернстом. [c.191]

Сделанные выводы можно проверить, сопоставив разность потенциалов нулевых зарядов двух металлов с разностью вольта-нотенциалов этих же металлов. [c.388]

А. Н. Фрумкин [841 сформулировал положение о пропорциональности нулевой точки (потенциала нулевого заряда) металла величине Вольта-потенциала, и многочисленные исследования подтвердили существование зависимости [c.98]

Таким образом, установлено, что э, д.с. цепи состоит из контактного потенциала на границе металлов зУ1 и потенциалов двойных слоев на границах металл—раствор. Доказательством этого является различие в пулевых потенциалах различных металлов, которые, с точки зрения Нернста, должны были бы быть тождественными и равными абсолютному нулю потенциала. Более подробное рассмотрение уравиения (9,17) показывает, что оно будет выполняться лишь в меру того, насколько вольта-потенциал отличается от разности потенциалов нулевого заряда (см- табл. 82). Таким образом, теория Фрумкина является синтезом теории вольта-потенциала и теории Нернста. [c.718]

Разность электрических потенциалов между двумя точками определяется количеством электрической работы (на единицу заряда), необходимой для передвижения бесконечно малого положительного заряда из одной точки в другую. Если заряд выражать в кулонах, а электрическую работу — в джоулях, то разность потенциалов измеряется вольтами. Если в какой-то произвольной точке (назовем ее точкой в бесконечности) потенциал принять равным нулю, то знак электрического потенциала в некоторой другой точке выражает работу, затраченную на перенос положительного заряда из произвольной точки с нулевым зарядом в данную точку. Следовательно, в области более высокого потенциала наблюдается более высокая плотность положительных зарядов и недостаток электронов. [c.308]

Однако представление о существовании резкой границы раздела между металлом и раствором электролита приводит к противоречию с опытными данными о емкости ДЭС, так как емкость плотного слоя должна выражаться через функцию диэлектрического отклика всей контактной системы металл - раствор, зависящей как от свойств растворителя в диффузной области, так и от свойств электронной структуры металла. В связи с этим, а также для разрешения проблемы гальвани и вольта-потенциалов Фрумкин и Эршлер [33,34] предложили ввести в уравнение связи потенциала нулевого заряда с работой выхода поправки на поверхностные скачки [c.33]

Таким образом, э.д. с. гальванического элемента, состоящего из двух электродов в нулевых растворах, с известным приближением равна вольта-потенциалу. Хотя здесь есть некоторое подтверждение рассмотренной выше концепции Вольта, не следует забывать, что речь идет только о нулевых растворах, тем более что и в них источником электрической энергии также являются полуреакции, проходящие при потенциалах нулевого заряда. [c.74]

И, следовательно, измеряемая разность потенциалов 1 2 между двумя различными металлами в нулевых растворах, т. е. разность между потенциалами их нулевого заряда, приблизительно равна по уравнениям (XX, 2) и (XX, 3) контактной разности потенциалов этих двух металлов в вакууме (вольта-потенциалу между ними). Этот вывод, впервые сделанный А. И. Фрумкиным, был подтвержден экспериментально. Так, вольта-потенциал между двумя металлами в вакууме равен для жидких висмута и таллия —0,36 в, а разность потенциалов нулевого заряда этих металлов [c.505]

Детальное изучение электрокапиллярных явлений на различных электродах позволило советским электрохимикам выяснить физическую природу потенциалов нулевого заряда, разработать экспериментальные методы их определения и установить их связь с контактной разностью потенциалов и работой выхода электрона. Иа основе полученных результатов удалось решить стоявшую перед электрохимиками в течение ряда десятилетий так называемую проблему Вольта — проблему связи электродвижущей силы гальванического элемента с контактной разностью потенциалов двух металлов (А. Н. Фрумкин, Е. А. Укше, [c.165]

Источником э. д. с. между металлами при V (0), по теории А. Н. Фрумкина, могут быть контактная разность потенциалов, а также адсорбция ионов и полярных молекул. Разность потенциалов нулевых зарядов -двух металлов должна быть приблизительно равна контактному потенциалу Вольта между ними [c.162]

В таблице приведены значения потенциалов нулевого заряда ср (0)(в вольтах по водородной шкале) некоторых металлов при 20 С. [c.832]

Значения потенциалов нулевого заряда (р (0) (в вольтах по водородной шкале) амальгам при различных концентрациях металла даны при 20° С, Потенциалы измерены по положению максимума электрокапиллярной кривой. [c.833]

Отсутствие свободного заряда на границе металл — раствор еще не означает, что свободные заряды не существуют также на границах металла и раствора с воздухом. Поэтому нельзя делать вывод о том, что в нулевых растворах вольта-потенциал металл — раствор равен нулю. Такой вывод эквивалентен неправильному предположению о том, что процесс установления электрохимического равновесия связан только с направленным перемещением потенциалопределяющих ионов через границу металл — раствор и не сопровождается перетеканием свободных электростатических зарядов с одной фазы на другую. [c.26]

А. Н. Фрумкин считал, что в случае потенциала нулевого заряда вольта-потенциала Ме Ь отличен от нуля. Однако изменение скачка потенциала в водной среде невелико, поэтому величину (Ужe/ь)q=o В первом приближснии МОЖНО для всех металлов принять постоянной. Вследствие этого ЭДС правильно разомкнутой цепи, составленной из металлических электродов, находящихся в точках нулевого заряда, равна вольта-потенциалу ме ме - [c.210]

В табл. (1.2.11-1.2.13) приведены значения потенциалов нулевого заряда 3 (в вольтах по водородной шкале) некоторых металлов и амальгам при 20 °С. Потенциалы металлов восьмой группы определены по измерениям емкости двойного электрического слоя в водных растворах, содержавших различные количества N32804 (0,04 М), H2SO4 (0,04 М) и NaOH (0,02 М). Измерения проводились после предварительной катодной поляризации в течение [c.39]

Однако представление о существовании резкой границы раздела между металлом и раствором электролита приводит к противоречию с опытными данными о емкости ДЭС, так как емкость плотного слоя должна выражаться через функщж) диэлектрического отклика всей контактной системы металл-раствор, зависящей как от свойств растворителя в диффузной области, так и от свойств электронной структуры металла. В связи с этим, а также для разрешения проблемы гальвани- и вольта-потенциалов, Фрумкин и Эршлер предложили ввести в уравнение связи потенциала нулевого заряда с работой выхода поправки на поверхностные скачки потенциала в металле Sx и в адсорбционном слое Sx Однако отсутствие удовлетворительных методов расчета или априорного предсказания этих величин оставляет проблему скачка потенциала в рамках традиционного подхода [c.284]

Теперь можно сформулировать общий вывод о роли контактной разности потенциалов в образовании э. д. с. гальванических цепей. Электродвижущая сила гальванической цепи, составленной из разнородных жпшллов, равна сумме внешней контактной разности потенциала и концентрационного слагаемого, в конечном счете обусловленного образованием на границах раздела электрод — раствор двойных ионных слоев. При этом внешняя контактная разность потенциалов (вольта-потенциал) в отсутствие адсорбционных потенциалов на границе электрод — раствор совпадает со значением разности потенциалов нулевого заряда обоих металлов. [c.56]

Детальное изучение электрокапиллярных явлений на различных электродах позволило советским электрохимикам выяснить физическую природу потенциалов нулевого заряда, разработать экспериментальные методы их определения и установить их связь с контактной разностью потенциалов и работой выхода электрона. На основе полученных результатов удалось решить стоявшую перед электрохимиками в течение ряда десятилетий так называемую проблему Вольта — проблему связи электродвижущей силы гальванического элемента с контактной разностью потенциалов двух металлов (А. Н. Фрумкип, Е. А. Укше, В. М. Новаковский). Решение этой проблемы можно сформулировать следующим образом. Разность потенциалов на концах гальванической [c.165]

Проблема пространственного заряда на межфазной границе давно привлекает внимание электрохимиков. Еще в 1949 г. В.Г. Левич [203] рассмотрел эту задачу для случая границы электрод/раствор. Он показал [203, 204], что протекание малых токов сдвигает концентрацию электронейтрального раствора электролита вблизи поверхности электрода вместе с этим изменяется толщина диффузной части ДЭС, однако в ней сохраняется больцмановское равновесное распределение концентраций. Авторы [98-100, 102, 103, 205, 206] получили ассимптотические решения задачи, справедливые при плотностях тока, меньших предельного значения. Они пришли к выводу, что всю область изменения концентрации в растворе можно разбить на две части электронейтральную область и область пространственного заряда (ОПЗ) с равновесным распределением концентрации и потенциала. Авторы [101], применив метод малого параметра, проанализировали структуру приэлектродного слоя раствора при протекании предельного тока и нашли, что вследствие уменьшения граничной концентрации электролита толщина ОПЗ заметно больше толщины неполяризованного двойного слоя при нулевом токе, а напряженность электрического поля и скачок потенциала в диффузионном слое не равны бесконечности, как в случае классических теорий, основанных на предположении электронейтральности, В работах [24-29] получены аналитические решения для случая протекания произвольного, в том числе "запредельного" тока. Наиболее последовательное и строгое решение найдено в [25]. Это решение было тщательно сопоставлено с численным решением Рубинштейна и Штильмана [18], а также независимо с численным решением М.Х. Уртенова [116] все три решения дали очень близкие результаты при расчете распределения концентраций и электрического поля в диффузионном слое, а также при расчете вольт-амперной характеристики (ВАХ). Наличие надежного аналитического решения непростой в математическом отношении системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона очень важно для формирования теории "запредельного" состояния. Представим коротко решение [25]. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология