Диэлектрическая постоянная зависимость от водородной связ

Многие физические свойства веществ с водородной связью выпадают из общего хода их изменения в ряду аналогов. Так, летучесть ассоциированных жидкостей аномально мала, а вязкость, диэлектрическая постоянная, теплота парообразования, температура кипения аномально повышены. На рис. 68 представлена зависимость температур плавления и кипения в ряду Н2О—НгЗ—НгЗе—НгТе от молекулярной массы соединений. В рассматриваемом ряду с ростом молекулярной массы обе характеристики закономерно увеличиваются. Резкое отличие свойств воды от свойств ее аналогов обусловлено увеличением средней молекулярной массы агрегатов (Н20) за счет ассоциации молекул Н2О вследствие образования водородных связей. Если бы вода не была ассоциированной жидкостью, она имела бы температуру плавления не [c.140]

Различия в механизме окисления полярных органических соединений, наблюдаемые при проведении реакций в газовой и жидкой фазах, обусловливаются зависимостью скорости реакции перекисного радикала с окисляющимся веществом от диэлектрической постоянной среды (метилэтилкетон, этиловый спирт) и от образования межмолекулярных водородных связей (этиловый спирт) [7]. [c.8]

На основании этого нужно дать несколько другую интерпретацию линейным участкам зависимости gk сольволиза трет-бу-тилхлорида от молярной доли метанола и этанола, если в качестве второго компонента выступает нитробензол. Поскольку диэлектрическая постоянная нитробензола (37,75 при 25° С) превышает соответствующее значение для метанола (32,65 при 25°С), не говоря уже об остальных спиртах, то и функция Кирквуда не может увеличиваться при переходе из нитробензола в спирт. Поэтому прямые участки кривых на рис. 49 не могут соответствовать изменению истинной полярности. Скорее всего, они отражают изменение интенсивности специфической сольватации грег-бутилхлорида за счет водородных связей при условии полного сдвига сольватационного равновесия вправо. Из этого же следует, что оцененные вышеописанным способом величины У° для спиртов неточны (в сторону завышения). Однако неточности не столь велики, чтобы они могли помешать обнаружению применимости функции Кирквуда от диэлектрической постоянной. [c.295]

Все жидкости с высоким значением диэлектрической проницаемости способны к интенсивному образованию межмолекуляр-ных водородных связей, в результате чего часто создаются целые цепочки из молекул. С ростом температуры при постоянном давлении диэлектрическая проницаемость всегда уменьшается исключение составляют только муравьиная и уксусная кислоты, для которых наблюдается обратная зависимость. При повышении температуры образованные посредством водородной связи циклические димеры этих кислот разрушаются, и это создает благоприятные условия для преобладания полимерных ассоциа-тов молекул, что приводит к росту диэлектрической проницаемости. [c.50]

Выше рассмотрена зависимость свойств волокнообразующих полимеров только от молекулярного веса. Однако, как видно из данных, приведенных в табл. 57, основным фактором является не абсолютная величина молекулярного веса, а диэлектрические свойства макромолекулы, т. е. прочность по сечению волокна определяется межмолекулярным взаимодействием. Чем больше это взаимодействие, тем меньше степень полимеризации, требуемая для обеспечения необходимой прочности волокна. Следовательно, необходимый для образования волокон молекулярный вес полимера зависит от типа макромолекулы, т. е. от интенсивности межмолекулярного взаимодействия (и наличия водородных связей) между отдельными группами. В табл. 60 приведены данные о способности к образованию волокон и пленок для различных полиэфиров из этих данных видно, что эти свойства обусловливаются числом эфирных групп, причем как в случае четного, так и нечетного числа атомов углерода в элементарном звене молекулы полиэфира имеется относительно постоянное число эфирных групп однако при нечетном числе атомов углерода способность к образованию нитей и пленок начинает проявляться при более высоких значениях степени полимеризации. Это связано с возможностью проявления полярности эфирных связей. [c.206]

Кривые д. в. в разных растворителях в этом случае имели одд-наковый вид, а увеличение Ло повышало [а], что и наблюдалось на кривых [а] — состав растворителя. (О влиянии диэлектрической, постоянной растворителя на [а] см. [491].) При добавлении крезола к хлороформу растет полярность и амидная и карбонильная группы связываются водородной связью при достаточном количестве крезола весь карбонил связан, что отвечает максимуму на кривой Хо — с, 7о (рис. 9). При дальнейшем росте полярности растворителя Яо сдвигается в сторону более коротких волн. Для вязкости полимера наблюдается та же зависимость от состава растворителя. Отсюда делается вывод, что в растворе для исследованного полимера не существует спиральных структур. [c.113]

Резюмируя, можно сказать, что все приведенные соотношения между скоростью реакции и типом растворителя, основанные на классической электростатической модели в пространстве с постоянной диэлектрической проницаемостью, учитывают только часть имеющихся в действительности взаимодействий и пренебрегают всеми специфическими эффектами (например, образованием водородных связей). Поэтому они дают лишь грубую картину влияния растворителя. Попытка установить зависимость между физическими характеристиками растворителя и константой скорости, которая охватывала бы все виды взаимодействий [см. уравнения (35)], наталкивается на большие трудности. [c.71]

Следует подчеркнуть, что сольволиз /прет-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Эта реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфических взаимодействий неэлектростатичес- [c.130]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Данные по величинам вкладов неполярных групп пептидов в А2 при различных температурах представлены в табл. 4.3 [32]. Как видно из этой таблицы, указанные значения возрастают (для метиленовой и валиновой групп) или практически постоянны (для лейциновой группы) в интервале от 298 до 308 К. Известно, что температурная зависимость теплоемкости воды имеет минимум при 308 К, что влияет на сеть водородных связей, определяющих структуру воды, а структура воды играет важную роль в гидрофобных взаимодействиях [33]. Можно заключить, что максимум на температурной зависимости вкладов неполярных боковых цепей в /12 объясняется изменениями в структуре воды. Гидрофобные взаимодействия между боковыми группами пептидов усиливаются в промежутке 298-308 К. Тем не менее, при рассмотрении температурных зависимостей гидрофобных взаимодействий есть указания на их линейное усиление [34], по крайней мере, до 333 К. Расхождение мнений можно объяснить следующим. При изучении температурной зависимости вкладов боковых цепей в Л2 необходимо, как минимум, учитывать два определяющих эффекта первый - усиление гидрофобных взаимодействий вследствие ослабления гидрофобной гидратации при увеличении температуры второй - ослабление гидрофобных взаимодействий за счет увеличения влияния цвиттерионных заряженных групп вследствие уменьшения диэлектрической константы воды. Влияние полярного растворителя, такого как вода, на межмолекулярные взаимодействия очень велико из-за диэлектрического экранирования зарядов на атомах. Благодаря понижению диэлектрической константы воды диэлектрическое экранирование зарядов будет уменьшаться при увеличении температуры. Таким образом, влияние гидрофильных (заряженных и полярных) групп будет сильно мешать гидрофобным взаимодействиям неполярных групп при высоких температурах. [c.198]

Общий вывод, что для транс-амидов характерно образование линейных полимеров, а для г ис-амидов — циклических димеров, был поставлен под сомнение работой Дейвиса и Томаса [502]. Они нашли, что циклические димеры имеются как в трихлорацетамиде, так и в его N-метилпроизводном. Дейвис отмечает, что тип ассоциации определяется относительной величиной свободной энергии, которая может изменяться в зависимости от других структурных факторов, нежели цис-транс-томеряя. Бейкер и Егер [118] опубликовали интересное обсуждение диэлектрических свойств некоторых твердых полиамидов. Они установили соответствие между изменениями диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь, с одной стороны, и протяженностью и упорядоченностью сети Н-связей — с другой. Диэлектрическая постоянная и потери велики в соединениях, для которых можно допустить, что сеть плохо сформирована либо из-за неблагоприятных расстояний между амидными группами, либо из-за нарушений порядка вследствие замыкания Н-связей кроме того, величина указанных диэлектрических характеристик быстро растет с увеличением температуры. Последнее Бейкер и Егер приписывают осцилляции водородных атомов между двумя положениями равновесия на линии Н-связи. Другие механизмы диэлектрических потерь также становятся существенными при более высоких температурах, при которых Н-связи рвутся и теряется их ориентирующее действие. Бейкер и Егер показали, что соединения, образующие сильную Н-связь (НгО), разрушают сетку Н-связей и вызывают изменения диэлектрических свойств, подобные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Такая эквивалентность разрыва Н-связей с помощью химических и термических воздействий является типичной и была обнаружена многими экспериментальными методами. [c.27]

Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как (12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1,3-диполярное присоединение диполярного таутомера перкислоты, такого как (13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных сви. детельств. [c.376]

Надо с самого начала иметь в виду, что уравнение 41 в сочетании с приведенными выше соображениями касательно связи между летучестью и силами ассоциации требует, чтобы между этими силами и уменьшением свободной энергии, сопровождающим процесс растворения, имелся известный параллелизм. Уравнение не налагает такого же условия и на теплоты растворения, однако наш опыт в отношении энергий связи заставляет ожидать параллелизма и здесь. Далее, в связи с вопросом о том, может ли теория дать нам возможность предвидеть, каковы будут тенденции у сил ассоциа-дии, мы, естественно, ожидаем, что проявление донорных и акцепторных свойств окажется самым главным фактором, тогда как ассоциация диполей займет лишь второе место. Если в качестве растворяемого вещества взять кислоту, то тогда, согласно определениям, данным нами силе кислот и основности растворителей в соответствии с уравнением 13, летучесть растворе1шого вещества, а следовательно, его свободная энергия, должна уменьшаться по мере увеллчения силы кислоты и (или) основности растворителя. Если растворяемое вещество не является кислотой, но тем не менее является акцептором, то мы можем думать, что и здесь сохранит свою силу та же самая зависимость, т. е. мы можем ожидать, что относительные донорные свойства растворителей не будут зависеть от того, какой мы взяли акцептор. Льюис [3] высказал сомнение в возможности существования такой простой монотонной зависимости для донорных (или акцепторных) свойств. Однако работы Коха [84] показывают, что одна и та же зависимость основности растворителей может служить для объяснения наблюдаемых изменений активности как в случае иона серебра, так и в случае иона водорода. Часть полученных им результатов воспроизводится в табл. 13, в которой растворители расположены в порядке уменьшающихся основностей, определенных по отношению к водородным ионам, а коэффициент активности сольватации соответствует переходу ионов серебра из вакуума в раствор. Его ход параллелен ходу АР сольватации. Отсутствие какой-либо зависимости между значениями диэлектрической постоянной и служит подтве рждением того, что в тех случаях, когда проявляются донорные и акцепторные свойства, диэлектрическая постоянная играет определенно второстепенную роль. [c.395]

Пытаясь найти более простой критерий оценки сов.мести-мости пластификаторов с ПВХ, Дарби и сотр. [57] исследовали корреляционную зависимость между термодинамическим параметром х и диэлектрической постоянной в. Эта зависимость, по графическим данным [571, носит экстремальный характер, т. е. увеличение значения диэлектрической постоянной пластификатора однозначно не свидетельствует о повышении его совмести.мости с ПВХ. ПВХ совмещается с диэфирными пластификаторами, для которых е = 4—8 [57, 58]. Так как диэлектрическая постоянная вещества зависит от его дипольного момента и наличия межмолекулярных водородных связей, как и параметр растворимости Гильдебранда 6, была проведена их взаимная корреляция [57] для оценки совместимости по параметру o. Совместимыми с ПВХ сложноэфирными пластификаторами считаются те, которые имеют значение o в пределах от 8,4 до 11,4. Обычно параметр растворимости пластификаторов тем больше, чем больше скрытая теплота парообразования и полярность [59]. Вещества, имеющие одинаковые или почти одинаковые параметры растворимости, хорошо и легко смешиваются [60]. [c.191]

Наиболее показательно для отклонения закономерностей сополимеризации от схемы Майо - Льюиса наличие зависимостц Г1 и Г2 от природы растворителя. В ряде работ приведены данные по зависимости П и Г2 от природы растворителя при сополимеризации АА и СТ [286 -289]. Как видно из табл. 2.11, значения Г1 уменьшаются и Г2 увеличиваются при переходе от бензола и 1,2-дихлорбензола к бензонитрилу, простым эфирам, ДМСО и спиртам. Приблизительно в той же последовательности увеличивается смешение полос КН амидной группы в ИК-спектре растворов АА в перечисленных растворителях в сторону более длинных волн по сравнению с поглощением в тетрахлориде углерода, отнесенным к бесконечно разбавленному раствору. Одновременно наблюдается и некоторое смещение полосы С=0, но по своему абсолютному значению оно значительно уступает смещению полос NH. Из этих данных вытекает, что зависимость Г1 и Г2 от природы растворителя связана в основном с образованием водородных связей между амидными атомами водорода и молекулами растворителей, а также диполь-дипольным взаимодействием между этими же соединениями. В отличие от указанных факторов, диэлектрическая постоянная и [c.89]

Удивительным является очень высокое значение диэлектрической постоянной для цианистого водорода. Это показывает, что в этом соединении атом углерода может использовать связанный с ним атом водорода для образования водородной связи. Рис. 50. Зависимость между диэлект-Согласно шкале электро, рическими посто5ишыми полярных жид-отрицательностей связи и дшадьяыми моментами газо- [c.287]

Молекулы инертных газов, посидимому, растворяются в воде так, что вокруг них в зависимости от их размеров могут образовываться различные структуры — типа льда, искаженные за счет изогнутых водородных связей, кристаллогидраты и др. Это приводит к образованию новых водородных связей (т. е. к стайетизации структуры воды). Измерением диэлектрической постоянной водных растворов инертных газов при различном их давлении И.В. Матяш подтвердил, что только атомы гелия и молекулы водорода могут помещаться в полости структуры воды без разрушения водородных связей. Молекулы же кислорода, аргона, азота вызьгаают деформацию каркаса [10]. Согласно представлениям Л. Полинга, развитым Т.Г. Маленковым, X. Франком, A. . Квистом, в воде возможно образование гидратов газов додекаэдрического строения (двенадцатигранников из 20 молекул воды) с полостью диаметром около 5,2 A. Попадание в эту полость молекул газов близких размеров стабилизирует структуру- [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология