Водородная связь, влияние кинетику

Роль водородной связи в кинетике химических реакций подробно обсуждается в содержательных обзорных статьях Д. Г. Кнорре и Н. М. Эмануэля [46, 47]. На основании анализа результатов, полученных как авторами обзора, так и другими учеными, сделан вывод о возможности существенного влияния образования водородных связей между реагирующими веществами и растворителем на течение реакций в растворах. Оно может облегчать переход протона в кислотноосновных реакциях, отражаться на скорости реакций, изменяя кислотно-основные свойства реагирующих веществ (пример такого влияния на скорость дейтерообмена см. стр. 55). Авторы придерживаются представлений о том, что образование водородной связи предшествует пе реходу протона, завершающемуся ионизацией. Подчеркивается положение, согласно которому образование водородной связи (частичный переход протона) и его полный переход — явления, тесно связанные друг с другом. [c.270]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Изучение зависимости скорости реакции окисления от концентрации спиртов и кислот, проведенное советскими химиками [131— 133], выявило влияние межмолекулярных водородных связей на кинетику процесса. Распад гидроперекиси в присутствии этих соединений включает промежуточное образование комплексов [c.236]

В литературе имеются сведения о влиянии магнитной обработки водных систем на кинетику химических реакций. В. С. Духанин в работе [55] приводит ряд наглядных и, по-видимому, надежных результатов. Им изучено влияние предварительного омагничивания на разложение перекиси водорода в присутствии вольфра-мата натрия. Эти данные свидетельствуют о значительном изменении скорости разложения после воздействия магнитного поля. Эффект зависит от напряженности магнитного поля (рис. 12). Значения напряженности в экстремальных точках соответствуют результатам, наблюдаемым при изучении влияния омагничивания на скорость ультразвука. Следовательно, изменение скорости разложения является следствием определенных изменений структуры системы вода — перекись водорода Образование своеобразных гидратов на основе водородной связи, как показали Д. Г. Кнорре и Н. М. Эмануэль, может существенно влиять на ход химических реакций. [c.48]

Реакции с фенолами. Влияние водородных связей на кинетику радикальных реакций [c.392]

Кроме ассоциации реагирующих молекул на кинетику реакций может оказать также существенное влияние сольватация радикалов за счет водородных связей. Здесь возможны два случая радикал образует водородные связи не с теми молекулами, с которыми он вступает в реакцию, и радикал сольватируется той же молекулой, с которой он реагирует, т. е. образование водородной связи предшествует активированному комплексу. В настоящее время данные о влиянии водородных связей на кинетику реакций стабильных радикалов отсутствуют. Однако на примере перекисных радикалов было убедительно показано, что в первом случае сольватация снижает реакционную способность радикалов [70], а во втором существенно увеличивает [71]. [c.396]

Имея в виду важную роль гидроперекисных соединений в реакциях жидкофазного окисления и влияние водородных связей на кинетику [4], представляло значительный интерес исследовать и другие гидроперекиси подобного типа. [c.110]

Образование водородных связей существенно влияет на кинетику цепных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе. Для термических реакций углеводородов и нефтепродуктов образование водородных связей значения, разумеется, не имеет. Влияние на кинетику термических реакций может оказывать образование я-комплексов радикалов с ароматическими углеводородами. Для некоторых радикалов найдено, что константа скорости реакции я-кои плекса радикала [c.117]

Кинетика и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят и от структуры пероксида, и от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. [c.229]

Изложены вопросы коррозионно-механической прочности металлов, влияние коррозионных сред на характеристики ползучести. Описаны новые представления о механизме коррозионного растрескивания и связи его с водородным охрупчиванием. Рассмотрены кинетика и механизм влияния водородного охрупчивания в процессе коррозионного растрескивания различных сталей и сплавов. Показана зависимость этих видов разрушения от различных структурных факторов. Приведены сведения о коррозионном растрескивании высокопрочных алюминиевых и титановых сплавов, механизме этих процессов и способах защиты. [c.4]

Наличие водородных связей между молекулами реагирующих веществ оказывает значительное влияние на кинетику реакций [29, 30]. [c.90]

Таким образом, в 40 — начале 50-х годов изучение влияния растворителя на протекание органических реакций шло по нескольким направлениям. На первом историко-химическом этапе, т. е. в начале 40-х годов (см. Введение) преимущественно развивались качественные представления о механизме влияния растворителя. Но в конце 40-х годов на первый план выдвинулись новые способы исследования проблемы — количественные (применение корреляционных уравнений, изучение термодинамических характеристик активированного комплекса в системе растворитель — растворенное вещество, использование теории регулярных растворов). Эти работы создали предпосылки для развития в 50—60-е годы современных (качественных и количественных) теорий влияния среды на протекание жидкофазных (в том числе и органических) реакций. В середине 50-х годов химики обнаружили, что существенную роль в кинетике реакций в растворах играет образование водородных связей между молекулами реагирующих вегцеств и молекулами растворителя и что именно этим в ряде случаев определяется влияние растворителя на скорость химических превращений (подчеркнуто мной.— В. К.) [156, стр. 300]. [c.70]

Известно, что органические соединения, имеющие в своем составе гидропероксидную группу, способны образовывать ассоциаты за счет водородных связей, что оказывает влияние на кинетику реакции [184]. [c.100]

Интенсивное изучение избирательности субстрата и ингибитора, кинетики гидролиза и влияния изменения pH на реакции, катализируемые холинэстеразами, дало ценные сведения о структуре активной поверхности и механизме ферментативного гидролиза. Выводы, сделанные в различных разделах данной работы, были использованы для создания общей схемы (рис. 13), иллюстрирующей возникновение соединения катионного субстрата ацетилхолина с активной поверхностью истинной холинэстеразы. На этой схеме показан двойной анионный центр — имидазольное кольцо и фенильный гидроксил, обусловливающие прикрепление субстрата за счет электростатических, ковалентных и водородных связей. Из рис. 13 видно, что гидроксильная группа серина находится в непосредственной близости от поверхности белка, но в несвязанном состоянии. Несмотря на большой труд, затраченный в этих исследованиях, предложенная схема остается гипотетической (может быть, за исключением серинового фрагмента), так как высокий молекулярный [c.324]

Выполненные до настоящего времени исследования дали ценный материал для выяснения кинетики и механизма быстрых протолитических реакций, но они относятся лишь к частным примерам. Дальнейшее систематическое изучение влияния строения, заместителей и среды необходимо для того, чтобы можно было дать достоверную теорию реакций, связанных с переносом протонов, и определить роль водородных связей в этом переносе. [c.438]

Реакции комплексообразования, протекающие в растворах, как известно, являются реакциями замещения, в которых лиганд замещает молекулы растворителя, находящиеся в сольватной сфере иона металла. Понятно, что кинетика и механизм такого рода реакций действительно зависят от растворителя. От силы взаимодействия между координированной молекулой растворителя и катионом (силы координационной связи) зависит скорость обмена координированного растворителя с другим лигандом. Следует помнить, что влияние растворителя на реакции обусловлено еще и его диэлектрической проницаемостью, вязкостью, внутренней когезией, химическими свойствами, кислотностью или основностью, способностью к образованию водородных связей и т. д. [2]. [c.197]

Исследование реакций замещения с участием стабильных радикалов позволяет установить некоторые связи между реакционной способностью и структурой реагирующих частиц, выяснить влияние я-комплексов, водородных связей и других факторов на кинетику радикальных реакций. [c.386]

Полученные в работе [315] результаты свидетельствуют о том, что при обсуждении причин влияния материала электрода на кинетику внешнесферных электродных реакций наряду с потенциалом, учитывающим строение ДЭС, необходимо учитывать ориентирующее влияние электрода на контактирующие с ним молекулы растворителя и особенности взаимодействия последних с участвующими в электрохимической реакции частицами. При этом следует учитывать, что ориентирующее влияние электрода на адсорбированные на нем молекулы воды должно оказывать существенное влияние на скорость внешнесферных электродных реакций частиц, склонных к образованию водородных связей (аквакомплексы, оксокомплексы металлов, а также другие кислородсодержащие анионы).В случае восстановления мало склонных к образованию водородных связей аммиачных комплексов Со (П1) указанный эффект отсутствует [315]. [c.155]

В последнее время установлено, что величина энергии б, так же как и энергия связи молекул ПАВ в мицеллах и мицелл между собой, зависит от полярности и взаимной поляризуемости молекул среды, ПАВ и воды [126]. При этом величину Е , связанную с растворимостью молекул ПАВ, определяет не только дисперсионное взаимодействие углеводородных радикалов ПАВ и среды, но и другие виды их взаимодействия. Между ними образуются водородные связи, связи ЭДА взаимодействия и даже химические координационные связи Последние обусловлены наличием в молекулах активных групп, заряженных частиц, радикалов, поляризованной воды (Н+, ОН-) или других поляризующих веществ. Все эти виды энергетических взаимодействий оказывают влияние не только на структурообразование в объеме смазочного материала, но и на кинетику образования и характер поверхностных пленок. [c.80]

СТВО . Однако часто в связи с наличием сильных специфических взаимодействий невозможен строгий учет всех факторов, изменяющих свободную энергию реагирующих частиц в растворе. Тогда весьма успешно удается прогнозировать влияние растворителя на скорость реакции путем использования различных эмпирических или полуэмпирических параметров полярности и сольватирую-щей способности. Корреляционные уравнения, включающие эти параметры, обычно позволяют (см. гл. VI) оценить относительный вклад различных типов сольватации в общий эффект среды. Анализ литературы по реакциям различных типов (см. гл. VII—X) показывает, что в общем случае следует наряду с неспецифической сольватацией учитывать роль водородных связей, донорно-акцеп-торных и других комплексов с растворителем. В зависимости от конкретного механизма реакции и природы растворителя любой тип сольватации может оказаться доминирующим, определяя тем самым кинетику реакции в данной среДе. [c.15]

При изучении химических реакций в растворах, в которых реагирующие частицы и растворитель могут образовывать между собой водородные связи, выяснено, что иногда наблюдается существенное изменение кинетики процесса [85—87]. Для строгого учета влияния среды на скорость реакции следует в каждом конкретном случае прибегать к разнообразным методам расчета или измерения концентраций свободной и ассоциированной форм реагента, реакционная способность которых может оказаться различной. Вопрос о водородной связи будет еще рассмотрен в различных аспектах при обсуждении проблемы сольватации молекул и ионов в растворе (см. гл. III) и методов количественного учета влияния среды на кинетику реакций (см. гл. VI—VII). [c.80]

Работы в рассматриваемом направлении самостоятельно развивались учениками А. И. Бродского еще при его жизни и продолжают развиваться и теперь. Так, И. Ф. Франчук и его сотрудники установили связь между кинетикой протонного обмена и ассоциацией в ряду органических гидроперекисей различного строения, а также показали влияние внутримолекулярной водородной связи на кинетику и термодинамику конформационных превращений в ряду N-ацетилфенилгидроксиламива и его производных. И. П. Грагеров с сотрудниками изучил кинетику и механизм протонного обмена в органических тиольных соединениях, термодинамические характеристики образуемых ими водородных связей, зависимость от этих характеристик процессов обмена и тау-томерных превращений, а также объяснил закономерности констант диссоциации бескислородных кислот X—Н свойствами водородных связей, образуемых атомами X. Б. Д. Походенко и его сотрудники изучили термодинамику ассоциации в соединекиях различных классов, Б. А. Геллер с сотрудниками — кинетику и механизм протонного обмена соединений разных типов, А. Ф. Рекашева с сотрудниками — кинетику и механизм протонного обмена в связях С—Н некоторых веществ. Б ряде работ метод ЯМР использовался для структурных исследований. [c.36]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

На рис. 6.1 приведены данные Белла и Уилсона [12] по кинетике катализируемого аминами разложения нитрамида. На этом рисунке десятичные логарифмы константы скорости каталитической реакции отложены в зависимости от значений рКа катионов амина. Первичные и третичные амины характеризуются двумя линиями, разница между которыми не так велика, как в случае скоростей реакции в анизольном растворе. Третичные основания являются более эффективными катализаторами по сравнению с первичными основаниями той же силы. Это обусловлено различным влиянием водородной связи между катионом амина и молекулой воды на константы диссоциации первичных и третичных аминов. Многие аномальные влияния заместителей на силу основности аминов в воде становятся понят- [c.162]

Пеккаринен [73] исследовал кинетику гидролиза эфиров в различных растворителях в температурном интервале О—80°. Для иона моноэтилмалеата скорость реакции была меньше, поскольку требуется более высокая энергия активации для преодоления барьера, обусловленного внутримолекулярной водородной связью. Он отмечает, что солевой эффект для этого иона уменьшается в ряду Ы, Ыа, К, Это согласуется с предположением об образовании хелата. Отклонение от предсказанного теорией абсолютных скоростей реакций влияния растворителя на аррениусовский частотный фактор и энергию активации было приписано образованию предпочтительной связи с одним из компонентов растворителя. [c.221]

Другое исследование влияния внутримолекулярных водородных связей на скорость химических реакций проведено Кнорре и Эмануэлем [74], которые описали влияние водородных связей, хелатирования и растворителей на кинетику химических реакций. Авторы несколько расширили представления [75—77] о влиянии водородной связи на скорость реакций. Они попытались систематизировать информацию о химическом проявлении водородной связи. Они стремились также показать участие водородных связей во многих очень разных реакциях и каким образом их можно дифференцировать в разных типах реакций. Межмолекулярные водородные связи реагента с растворителем могут играть значительную роль в реакциях в растворе. Предположили, что такие связи могут определять влияние растворителя на скорость реакций. [c.222]

Вопросу о роли водородных связей в реакциях протонного обмена типа АН + ВН АН + ВН посвящена обзорная статья С. Ф. Бурейко, Е. В. Рыльцева и А. К. Шурубура. Авторы под-робно рассмотрели влияние водородных связей на скорость реакции и ее механизмы. Совокупность экспериментальных данных согласуется с предположением, что обмен протонами происходит в циклическом комплексе, образованном двумя водородными связями. Такая модель призвана объяснить большую скорость реакции и низкую энергию активации. Следует, однако, отметить, что кинетика этих процессов в целом исследована еще недостаточно. Например, оказалось, что константа скорости протонного обмена между НС1 и НВг в результате тщательной очистки системы сильно понизилась, что свидетельствует о наличии неконтролируемых примесей, катализирующих процесс. [c.9]

Т. Г. Мейстер, Г. Я. Зеликина. Влияние универсальных меж-чолекулярных взаимодействий и межмолекулярной водородной связи на сдвиг и — -я -электронных полос некоторых кетонов и диазинов. ... 55 Г. С. Д е н и с о в, К. Г. Тохадзе. Исследование кинетики межмолекулярного перехода протона в системах с Н-связью по изотопному обмену водорода.........................G5. [c.127]

Вычисленные из хроматограмм участки изотермы хорошо совпадают с измерениями отдельных точек, осуш,ествленными статическим методом (рис. III.13). Столь же любопытен исследованный случай адсорбции паров метанола графитированной сажей. Благодаря ассоциации молекул метанола в адсорбционном слое с образованием водородных связей при низких температурах, изотермы обнаруживают два участка, обраш енные выпуклостью к оси давлений (рис. III.14). Авторы указывают, что при правильном выборе параметров опыта (длина колонки, скорость потока газа-носителя, соотношение между размером пор адсорбента и размерами молекул адсорбата, температура и т. д.) диффузия и кинетика не оказывают существенного влияния на форму элюционной кривой, и результаты хроматографических измерений изотермы близки к результатам аналогичных измерений вакуумными статическими методами. [c.121]

Установить более точно механизм влияния белка пока пе удается. Можно было бы также рассмотреть термодинамическую стабилизацию интермедиата [Ее.Н202] или [Ре.НОг , а также продукта реакции [ЕеО] или НОг , который может участвовать в реакции в качестве реагента (разд. 8.4). Можно попытаться выяснить влияние образования специфических водородных связей, сопряженного с кооперативными движениями внутри белка по типу, рассмотренному в разд. 7.6, на кинетику каждой из реакций, для которых константы скорости обозначены а и 35. [c.215]

В третьей части изложены вопросы применения электронной спектроскопии для решения ряда специальных проблем органической химии. Здесь показаны возможности абсорбционной спектроскопии в качественном и количественном анализе, а также при изучении химического равновесия и кинетики реакций. Особое внимание уделено новому перспективному методу спектрохимии — скоростной спектроскопии, до сих пор не описанному в монографиях по электронной спектроскопии. Соответствующий параграф 7.2 написан ст. научн. сотрудником О. Д. Дмитриевским. Глава 8, написанная доцентом Т. Г. Мейстер, посвящена проявлению в электронных спектрах водородной связи. Изменения в спектрах, вызываемые этим наиболее распространенным квазихимическим межмолекулярным взаимодействием, позволяют лучше понять и предсказать влияние на спектры изменений в строении молекул. [c.4]

Были также найдены [260] раздельно константы скорости и к - и показано, что к - к , -(табл. 37). Это согласуется с предположением о влиянии на кинетику гидролиза протонированной формы аминоэфира внутримолекулярной водородной связи [c.284]

Хотя, как было показано в предыдущих главах, электростатическая теория весьма успешно применяется в химической кинетике, диэлектрическая проницаемость среды не может рассматриваться в качестве единственного параметра, ответственного за изменение скорости реакции в растворе. Наличие всевозможных химических взаимодействий между растворенным веществом и средой (обра- зование водородных связей, л-комплексов, координационных комплексов и др.) часто нивелирует влияние полярности среды на [c.255]

На основании данных по кинетике реакций присоединения спиртов к изоцианатам можно сравнить реакционную способность мономерного и самоассоциированного за счет водородных связей спирта. Как видно из рис. VIII. 7, в реакции фенилизоцианата с этанолом наблюдаемая константа скорости второго порядка изменяется с увеличением концентрации спирта в гептане, причем это изменение происходит в области концентраций ROH, в которой влиянием спирта на диэлектрическую проницаемость среды уже можно пренебречь. Более того, именно в этой области концентраций этанола наблюдается основное изменение соотношения между мономерным и ассоциированным в димеры и более сложные образования спиртом [111]. Наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка в избытке ROH в первом приближении может быть представлена в виде суммы двух членов [c.345]

При исследовании кинетики взаимодействия три-трег-бутилфен-оксильного радикала с нитрофенолами установили, что существенное влияние на скорость реакции оказывает межмолекулярная ассоциация нитрофенол — растворитель [63, 64]. Важным обстоятельством является то, что в случае реакции с участием о-нитро-фенола в ацетоне, бензоле и метаноле не происходит изменения скорости реакции в зависимости от растворителя. Это указывает на несущественную роль в реакции электростатической сольватации и комплексообразования радикала с растворителем. На скорость реакции в данном случае не влияет среда, но именно этот факт как раз и подчеркивает существенную роль комплексообразования реагента с растворителем за счет водородных связей поскольку гидроксильная группа о-нитрофенола связана с МОг-группой прочной внутримолекулярной связью, при замене бензола ацетоном или метанолом не происходит образования межмолекулярных ассоциатов реагент — растворитель. Энергия активации в таких средах одинакова и равна 12 ккал/моль. [c.372]

Одной из ваншейших задач, стоящих перед химической кинетикой, является изучение влияния строения веществ на кинетику химических реакщ1Й. Хорошо известно, что, наряду с обычными ковалентными связями, в молекулах большого числа соединений, в особенности органических, важным структурным фактором являются водородные связи, образуемые в опредолонных условиях валентно насыщенным атомом водорода с некоторыми другими, также валентно насыщенными атомами. Однако подавляющее большинство работ по изучению водородной связи до настоящего времени было направлено на выяснение условий ее образования, установление природы связи, изучение влияния этой связи на физические свойства различных соединений. И лишь в немногих разрозненных работах образование водородной связи связывается с химическим поведением веществ. [c.106]