Прогрессии полос при электронных переходах

Как упоминалось ранее, у двухатомных молекул непрерывная область уровней энергии (соответствующая диссоциации или рекомбинации) примыкает к каждой системе колебательных уровней. Такая непрерывная область существует даже для электронных состояний, у которых нет дискретных колебательных уровней. Соответственно непрерывные спектры поглощения примыкают к прогрессиям полос, обусловленных переходами на различные возбужденные электронные состояния. Непрерывные спектры могут наблюдаться только в тех случаях, когда происходит довольно большое изменение равновесного межъядерного расстояния Ге при переходе от нижнего к верхнему состоянию, ибо тогда максимум Франка—Кондона будет находиться при высоких значениях и или даже попадет в непрерывную область (рис. 36 и соответствующее пояснение в тексте). [c.176]

Рис. 92, Распределение интенсивности в прогрессии полос по вырожден -ному колебанию при электронном переходе Е — А молекулы точечной группы С у в спектрах испускания и поглощения при сильном взаимодействии типа Яна—Теллера [86],

В области спектра, соответствующей сочетанию электронного перехода с колебаниями величиной около 1000 см- наблюдаются три интенсивные полосы. Первая из них, наиболее сильная (38189 см- ), принадлежит электронно-колебательному переходу с участием полносимметричного колебания 947 см- которое в спектре образует основные прогрессии. [c.144]

Было найдено, что полосы прогрессии полностью симметричного колебания 923 см адсорбированного бензола смещаются на 140 в сторону меньших частот по сравнению со спектром бензола в газовой фазе. Удалось также наблюдать полосу чисто электронного перехода О—О (37950 см ), которая обычно запрещена в спектре свободных молекул. [c.269]

Большинству полос в спектрах кристаллов соответствуют аналогичные полосы в спектрах свободных молекул. Те полосы, которые не имеют аналогов в спектрах свободных молекул, могут быть разделены при обсуждении на несколько типов. В спектре паров бензола система при 2600 А относится к запрещенному переходу Вчи, Alg, а чисто электронная полоса не наблюдается. Однако вследствие понижения локальной симметрии в кристаллах бензола в спектре проявляются чисто электронный переход и члены его прогрессии. В спектре кристалла они имеют интересные особенности, о которых уже говорилось в этом разделе. [c.561]

Так как момент перехода перпендикулярен плоскости молекулы, то переходы, обусловливающие резкие полосы, являются колебательными переходами типа 2 ч-Л" или S -f- Л. Герцберг и Рамзай отнесли основные резкие полосы к четным членам (О, v , 0) (О, О, 0) прогрессии и получили колебательную нумерацию, экстраполируя НСО и D O прогрессии до тех пор, пока разности в волновых числах рассчитанных полос не смогли быть объяснены разностями нулевых энергий. Исходя из этого, природа электронного перехода должна быть или L <-А", или 2 ч-Л . Герцберг и Рамзай привели доводы в пользу отнесения спектра к электронному переходу [c.49]

Около 152 нм начинается интенсивная система дискретных полос, которая состоит из короткой прогрессии валентного колебания С=С-связи. Полоса чисто электронного перехода имеет максимальную интенсивность. Вторая подобная очень интенсивная система начинается при 134,2 нм [37]. То что в спектрах проявляются только полносимметричные колебания, свидетельствует о линейном строении возбужденной молекулы. Эти полосы — первые члены [c.103]

Очень слабое поглощение в ближней ультрафиолетовой области начинается около 2500 А и продолжается в виде ряда полос, интенсивность которых возрастает в несколько раз к 2100 А. Здесь неожиданное увеличение числа полос и их сложности свидетельствует о перекрывании более интенсивной ви-стемой полос, расположенной в основном в вакуумной ультрафиолетовой области. Такую картину наблюдали в ряде работ 40], хотя в отдельных случаях <Анри и Ландау) полученный спектр целиком принадлежал примесям. Впервые полный анализ был проделан Ингольдом и Кингом [41]. Даже для наиболее интенсивных полос поглощение в несколько тысяч раз слабее, чем нормальная интенсивность для разрешенного электронного перехода. Все более сильные полосы имеют двойной кант с красным оттенением и обладают хорошо разрешенной вращательной структурой. У полос наблюдается очень слабый фон, который может быть частично обусловлен очень слабым континуумом н частично неразрешенными слабыми полосами или перекрывающимися хвостами полос. С-прогрессия интенсивных полос, не зависящих от температуры, является главной, нижние индексы Со, С- ,. . . [c.159]

Ширина видимой полосы поглощения кр-асителя и, таким образом, яркость и тусклость цвета, определяется длиной или числом наблюдаемых членов прогрессии. Длина колебательных прогрессий в электронной полосе зависит от степени изменения конфигурации атомных ядер, вызываемой электронным возбуждением. Если при электронном возбуждении изменение размера молекулы и ее формы мало или отсутствует вообще, то интенсивность концентрируется в О— -0 переходе. Однако с увеличением изменения ядерной конфигурации при возбуждении этот переход становится более слабым и интенсивность электронного поглощения простирается на более высокие члены прогрессии. В первом случае [c.1833]

Из предыдущих рассуждений очевидно, что электронные спектры могут быть очень сложными, даже если имеется только один электронный переход. В общем слу ае нелинейные молекулы могут иметь Зга—6 различных собственных колебаний (см. параграф 34а), где га —число атомов в молекуле, и каждое собственное колебание будет давать группу полос. Нелинейные молекулы в добавление к этому будут иметь три степени свободы вращения. Очевидно поэтому, что даже если принимать во внимание определенные ограничения, так называемые правила отбора, электронный спектр многоатомной молекулы будет очень сложным. Легко понять, почему до сих пор прогресс в этой области спектроскопии невелик. С двухатомными молекулами положение значительно упрощается по двум причинам во-первых, такие молекулы обладают только одной частотой собственных колебаний и, во-вторых, они имеют два одинаковых момента инерции относительно осей, расположенных под прямыми углами, а третий момент инерции равен нулю. Благодаря этому значительные успехи были достигнуты в анализе электронных полосатых спектров двухатомных молекул, но до сих пор относительно мало изучены спектры многоатомных молекул. [c.180]

В результате изменения электронного состояния теперь отсутствуют ограничения изменения колебательного квантового числа, т. е. можно сказать, что отсутствуют ограничения значения Ли (сравн. параграф 32д). Хотя определенные значения остаются предпочтительными, Дв может принимать почти все любые целые положительные и отрицательные значения, включая нуль. Электронные переходы, при которых колебательное квантовое число изменяется, например на десять единиц, больше уже не являются необычными. Отсюда следует, что в полосатом спектре любой молекулы наблюдается в общем большое число полос. Для удобства классификации серии полос, имеющих постоянное значение v — v", называются рядами (секвенциями), а Наименование прогрессии используется для ряда полос, имеющих определенное значение v или v", в то время как другое значение закономерно изменяется, т. е., например, v равно нулю, а в" равно 1, 2, 3 и т. д. [c.205]

Как уже указывалось, переход между двумя электронными состояниями молекулы представлен в спектре системой полос или линий. Это обусловлено наложением на электронный переход набора колебательных переходов. Большая ширина полосы спектра. одного электронного перехода связана с электронно-колебательными переходами на высокие колебательные подуровни, представляющие обертоны и комбинационные тона нормальных колебаний. Обычно ширина полосы определяется наиболее интенсивной прогрессией частоты 1000 -i- [c.28]

В разд. 3-1Б-1 была приведена диаграмма, поясняющая происхождение прогрессий полос (рис. 3-12) и последовательностей полос (рис. 3-13), а также дана диаграмма уровней энергии для полос поглощения системы, подобной парам иода (рис. 3-14). Однако такие диаграммы не передают распределения интенсивности по линиям в спектрах, например, газообразного 1г. Интенсивности можно качественно объяснить в терминах потенциальных кривых для основного и возбужденного состояний на основе принципа Франка — Кондона. Согласно этому принципу, время, требуемое для поглощения кванта света и результирующего перехода электрона в возбужденное состояние (около 10 сек), столь мало по сравнению с периодом колебания молекулы (около 10 сек), что за время акта поглощения и возбуждения электрона атомные ядра не успевают изменить сколько-нибудь заметно своего относительного расположения (т. е. сохраняются межъядерные расстояния г) и кинетической энергии ядер (сохраняются скорости ядер). [c.141]

В этом случае нужно сложить кривые ф и 0 для различных вибронных переходов, каждый из которых описывается уравнениями (29) и (30). Это не так просто, как в случае отдельных вибронных переходов, так как нет оснований считать, что различные вибронные переходы должны вести себя одинаково. Однако в двух случаях можно показать [44.1, что члены А, В п С имеют одинаковую форму для каждой вибронной компоненты, которая меняется по величине так же, как и вибронные компоненты полосы поглощения. Эти случаи таковы разрешенные электронные переходы и запрещенные электронные переходы, которые колебательно разрешены одним колебанием, причем полоса поглощения состоит из прогрессии полносимметричного колебания, наложенной на единственный квант в этом колебании. В этих случаях, если полоса поглощения имеет нормальную форму [форма (и, со а) на рис. 1], снова можно воспользоваться уравнениями (29) и (30) для вкладов целой полосы в ф и 0, причем матричные элементы в Л, В и С включают теперь только электронные состояния. Если переход колебательно разрешен несколькими различными колебаниями, то уравнениями (29) и (30) следует пользоваться с осторожностью. [c.411]

О и О — существенно отличается от обычного. Как указывалось ранее, в отсутствие электронно-колебательного -взаимодействия полоса О—О значительно интенсивнее всех других полос. При сильном электронно-колебательном взаимодействии распределение интенсивности имеет вид, показанный на рис. 92, с двумя максимумами, сдвинутыми в сторону от полосы О—О, Кроме того, в прогрессии — О расстояния между полосами изменяются нерегулярно. Эта аномалия проявилась бы еще резче, если бы электронно-колебательное взаимодействие было сильнее, чем предполагалось при построении схемы на рис. 92. В этом случае могут возникнуть дополнительные переходы, что приведет к еще большему усложнению спектра. Такие спектры до сих пор не анализировались. Возможно, что у иона СН4+ должен быть такой спектр, [c.160]

Изменения конфигурации и размеров молекулы при возбуждении, а также характер возмущающих колебаний, могут быть определены из колебательной и вращательной структуры электронной полосы. В разрешенной электронной полосе полносимметричные колебания молекулы, которые не изменяют ее формы, проявляются как прогрессии в частоте возбужденного состояния, соответствующие переходам с нулевого колебательного уровня основного электронного состояния, и в длинноволновой области — в виде слабых, обнаруживающих температурную зависимость полос. Последние соответствуют переходам с более высоких колебательных уровней основного состояния. Относительные интенсивности колебательных полос в прогрессии дают, в соответствии с принципом Франка — Кондона, меру изменения размера молекулы при возбуждении, и они же могут указывать на изменение конфигурации. [c.326]

В соответствии с принципом Борна — Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть записана в виде произведения электронной волновой функции, оцененной при равновесных положениях ядер, и колебательных волновых функций для различных нормальных колебаний. Все волновые функции молекулы, которые использовались в этой главе, по существу рассматривались как чисто электронные, теперь же мы проследим, к каким результатам приводит учет колебаний ядер. В достаточной степени исследована только часть этого вопроса, касающаяся переходов, в которых энергия взаимодействия, а следовательно, и расщепление малы по сравнению с колебательными частотами. В этом случае, теория которого изложена в работе [24], колебания молекулы в соответствии с терминологией, введенной Симпсоном и Петерсоном [92], слабо связаны с электронной энергией кристалла. Ограничим обсуждение этими условиями. Существует естественное разделение проблемы на две части во-первых, использование волновых функций Борна — Оппенгеймера, о которых только что говорилось, и, во-вторых, учет электронно-колебательного возмущения. Первое практически важно при рассмотрении систем спектральных полос, когда интенсивность распределена по нескольким полосам или группам полос, образующих одну или несколько прогрессий, каждая из которых относится к одному нормальному колебанию. В таких случаях распределенной интенсивности нужно рассмотреть вопрос о том, следует ли при расчете спектра кристалла учитывать переходы, образующие в совокупности электронный [c.539]

В спектре аммиака при комнатной температуре наблюдается несколько систем полос. Самая длинноволновая расположена в интервале 217—170 нм. При повышении температуры появляются дополнительные полосы на длинноволновом конце системы. Наблюдаемые полосы представляют собой прогрессию, в которой проявляется колебание 874 см , соответствующее симметричному деформационному колебанию молекулы в возбужденном состоянии. Самым интенсивным является переход в возбужденное колебательное состояние с колебательным квантовым числом V = 7, что свидетельствует об изменении равновесных координат при электронном возбуждении молекулы. На этом основании делается вывод о плоском строении возбужденной молекулы аммиака [1]. [c.113]

Прогрессии колебательных полос в электронной полосе возникают, главным образом, в результате переходов из нулевого колебательного уровня основного электронного состояния на серию па-следовательно расположенных колебательных уровней п = О, 1, 2, 3.....возбужденного электронного состояния. Эти полосы появляются только для полносимметричных колебаний, при которых [c.1832]

Колебательные прогрессии в спектрах неорганических соединений наблюдаются редко поэтому изложенные соображения относятся только к полосам, основанным на уровнях возмущающего колебания 1,0 и 0,1 (у, v"). Вследствие запрещения чисто электронного перехода полоса 0,0 не должна появляться и, таким образом, возникающие полосы должны быть ассоциированы с одним квантом некоторого возмущающего колебания (типа и — ungerade — в случае октаэдрических молекул) при 0° К должна появляться только полоса 1,0 от этого колебания типа и [76]. [c.263]

Рассмотрим спектр НТМ третичного бутилбензола при 20° К, который в отличие от спектра ВТМ обладает более четкой узкополосной структурой. Спектр НТМ (рис. 4. 30, табл. 4. 12) начинается с резко поляризованного по компонентам спектра экситонного дублета 37400, 37413 см- принадлежащего чисто электронному переходу. Величина экснтонно-го расщепления имеет порядок полуширины полос. Расщепленными оказываются также полосы, соответствующие элек-тронно-колебательным переходам с участием полносимметричных колебаний 937 и 969 см , образующих в спектре хорошо развитые прогрессии. От одного обертона полносимметричного колебания [c.173]

В спектре обнаружена прогрессия только одного колебания 965 см-К Слабая полоса 38205 сж- трактуется как сочетание чисто электронного перехода с полносимметричным колебанием 1250 СЖ [6]. Кроме того, можно выделить полносимметричное колебание 675 см которому соответствует слабая полоса поглощения, в то время как полоса спектра поглощения паров 0-0 — 725 СЖ", связанная с возбуждением этого колебания в основном состоянии, представлена интенсивной линией [6], и в спектре комбинационного рассеяния паров этому колебанию также соответствует сильная поляризованная линия [8]. Шпонер отмечает [6], что рассматри- [c.207]

На рис. 5. 15 приведен спектр поглощения паров п-ксилола. Частота полос и их интерпретация приведены согласно анализу, сделанному Купер и Састри [21]. Чисто электронному переходу соответствует полоса 36 733 см К По расстоянию наиболее интенсивных полос спектра от полосы чисто электронного перехода легко определяются основные полносимметричные молекулярные колебания в верхнем электронном состоянии 775, 802 и 1185 см К Все три частоты образуют прогрессии. Для колебаний 775 и 802 см- найдены сочетания с колебанием 1185 см-. Колебаниям 775 и 1185 см- сопоставлены аналогичные частоты в спектре комбинационного рассеяния (829 и 1208 см ). В спектре поглощения паров наблюдаются сочета- [c.242]

Система полос бензола [12[ при 2600 А обнаруживает ту новую особенность, что переход в свободных молекулах запрещен, а полосы, которые появляются в спектре паров, всегда индуцированы колебательным возмущением. В кристалле локальная симметрия понижена и запрет чисто электронного перехода снимается. Он наблюдается вместе с колебательной прогрессией, обусловленной переходами на подуровни верхнего состояния, соответствующие колебанию с частотой 923 см . Каждая полоса в прогрессик расщеплена. Эти расщепления имеют следующие значения [c.558]

В других системах наблюдались слабые линии с красной стороны от предполагаемых начал чисто электронных полос нри низких температурах, при которых о колебательном возбуждении в основном состоянии не может быть и речи природа этих полос не установлена. Сидман исследовал систему антрацена нри 3800 А и нашел, что в дополнение к основной прогрессии, начинающейся приблизительно при 25 ООО с красной стороны существует также слабый спектр, поляризованный вдоль оси Ь. Он измерил семь линий, включая две резкие линии при 24 809 и 24 926 см . Определив из спектров флуоресценции, что начало системы в эмиссионном спектре расположено при 24 929 см , Сидман пришел к заключению, что эта частота соответствует отдельному электронному переходу. Он предположил, что этот переход может соответствовать уровню захваченного экситона типа, впервые предложенного теоретически Френкелем. Расчеты [27] подтверждают, что экситонная полоса этого перехода в антрацене лежит приблизительно на 200 ниже самого низкого уровня с к = О, на который в основном происходят сильные переходы. Кроме того, вследствие несовершенств или дефектов решетки могут быть индуцированы переходы на уровни, соответствующие началу полосы. Однако Лейси и Лайонс [57] недавно высказали предположение, что в привлечении таких специальных механизмов нет необходимости, так как начало электронной полосы, поляризованной вдоль оси Ь, лежит ниже, чем предполагалось ранее, и, возможно, достаточно низко для того, чтобы можно было объяснить полосы, наблюдаемые Сидманом. Кроме того, нельзя не принимать во внимание влияние небольших количеств примеси, в частности антрахинона, особенно после выяснения подобной проблемы в случае спектра кристаллического нафталина. [c.561]

Вид колебательной структуры электронных полос существенно зависит от природы электронного перехода и строения молекул. В структуре электронных полос л-- л -переходов углеводородных молекул доминируют частоты колебаний углеродного скелета, а частоты, соответствующие С—Н-колебанпям, малоактивны. У молекул цепочечной структуры Аг—X—Аг в структуре полос доминируют валентные колебания внутренней связывающей группы X. В электронных пл -полосах карбонилсодержащих ароматических соединений доминируют прогрессии частоты Эта частота в спектрах люминесценции совпадает по значению с в колебательных спектрах (1650—1700 ш ) в спектре поглощения г о значительно ниже 1200 см . [c.31]

К имеет квазилинейчатую структуру с характерным периодическим видом, обусловленным доминированием прогрессий частоты валентного колебания Был про-веден детальный анализ этого спектра. Полоса чистоэлектронного перехода при 22 200 см — малоинтенсивна, распределение интенсивности в полосах фосфоресценции соответствует франк-кондоновскому случаю с заметным увеличением равновесного расстояния в группе С=0 у молекулы в возбужденном электронном состоянии. Частота в структуре спектра фосфоресценции антрахинона равна 1680 см , в обертонах наблюдается заметная ангармоничность этого колебания (4-Усо = = 1680 + 1658 + 1650 + 1640 с.и-1), [c.144]

Прогрессии полос возникают в том случае, когда колебательное квантовое число некоторого верхнего состояния у (у -прогрессия) или низшего состояния V" (г "-прогрессия) постоянно, а другое в соответствии с правилами отбора может изменяться. Пос.<1вдователъности при данном электронном переходе возникают при таком изменении квантовых колебательных чисел, когда разность и — V" = Аи остается постоянной. Например, для данного электронного перехода изменения колебаний и = 2 и" = О, у = 3 у" = 1, и == 4 у" = 2 и т. д. приводят к появлению последовательности линий испускания с Ау = 2. Если интервалы между колебательными уровнями в возбужденном состоянии подобны интервалам в основном состоянии, линии в данной последовательности будут взаимно налагаться. [c.115]

В спектре поглощения кристалла ж-ксилола в поведении колебания vi = = 681 (725) СЖ также имеются особенности [12]. В основном состоянии свободной молекулы это колебание полносимметрично, как следует из интенсивности и степени деполяризации соответствующей полосы в спектре комбинационного рассеяния (см. табл. 5. 4). В спектре поглощения кристалла электронно-коле-бательный переход 0-0 + 681 сж наблюдается в виде интенсивной полосы. Однако прогрессии это колебание не образует (см. табл. 5. 3). Кроме того, установлено, что поляризация перехода 0-0 + + 681 СЖ отлична от поляризации 0-0 перехода. Таким образом, в электронном спектре поглощения кристаллов высокотемпературной модификации ж-ксилола при 20° К колебание Vi проявляется как несимметричное. Более того, поляризация соответствующего этому колебанию электронно-колебательного перехода не совпадает с осями молекулы. Как отмечалось выше, исследование спектров дейтероизотопов показало, что в этом колебании существенную роль играют метильные радикалы молекулы. Можно предположить, что косая относительно осей молекулы поляризация перехода, связанного с этим колебанием, может быть обусловлена тем, что углеродные атомы ее метильных радикалов выходят из плоскости фенильного кольца. Однако отклонение углеродных атомов радикалов от плоскости фенильного кольца мало, так как колебание vi =681 сж не полностью утрачивает свойства полносим- метричного колебания оно проявляется в сочетании с несимметричными колебаниями Vgjfij =450 сж и =386 СЖ , а, кроме того, в спектре можно обнаружить дву- и трехкратные возбуждения этого колебания при сочетании с колебанием = 470 СЖ (см. табл. 5. 3). [c.261]

В случае, когда запрещенные переходы становятся разрешенными в результате ножничного или другого не полносимметричного колебания, в поглощении отсутствует полоса, соответствующая изменению электронной энергии без сопровождающего изменения колебательной энергии. Прогрессии полносимметричных колебаний состоят из полос поглощения, соответствующих энергии чистоэлектронного перехода, плюс или минус квант (или другое нечетное число квантов), энергии возмущающего колебания. Кар- [c.326]

Снектр раствора в общем соответствует спектру, ожидаемому по аналогии со спектром перехода Вги —> - 18 при 2600 А самого бензола. Наблюдаемые полосы имеют главным образом ложные начала, соответствующие переходам на подуровни неполносимметричных колебаний верхнего состояния с частотами 271, 382, 407 и 1355 см . Спектры кристалла в поляризованном свете удобнее всего измерять при направлении электрического вектора вдоль оси Ь и вдоль другого направления, перпендикулярного первому в плоскости Ьс, а именно вдоль направления с. Поглощение вдоль оси Ь соответствует поглощению только в плоскости молекулы, а поглощение вдоль оси с содержит компоненты поглощения как в плоскости, так и вне плоскости в отношении 3 97. Ложные начала полос для вышеприведенных частот появляются, как и следовало ожидать, в спектре высокотемпературной формы, поляризованном вдоль оси Ь, с интенсивностью, превышающей приблизительно в 30 раз интенсивность спектра, поляризованного вдоль направления с [82]. Ясно также, что полоса перехода О—О, запрещенного правилами отбора для электронных спектров, и полосы в начинающихся с нее прогрессиях появляются в спектре кристалла с гораздо меньшим поля-зизационным отношением за счет усиления спектра поглощения вдоль оси Ь. 1о оценке Вольфа [102], в начале электронной полосы поглощение вдоль оси Ь только в 10 раз сильнее, чем поглощение вдоль направления с. Данн и др. в работе, проведенной при 4° К с высокотемпературной формой, подтвердили, что полоса 0—0 гораздо сильнее в поглощении вдоль оси Ь, чем с. Они указывают, что к различным поляризационным отношениям наблюдаемых типов могло привести искажение плоского строения молекулы в верхнем состоянии, дающее разные распределения интенсивности чисто электронного и колебательно индуцированного переходов вдоль осей, лежащих в плоскости. [c.560]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология