Поликонденсация фракционный состав

Повышение температуры и концентрации мономеров, благоприятствующее реакции поликонденсации, еще сильнее отражается на деструкции полимера. При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярная масса и фракционный состав его. До достижения равновесия соотношение тех или иных полимергомологов в- системе непрерывно изменяется в результате течения различных реакций конденсации и деструкции, вызывающих перераспределение цепей по числу мономерных остатков. Так как в первую очередь разрушаются наиболее крупные макромолекулы, одновременно происходит нивелирование размеров растущих частиц. [c.60]

Фракционный состав полимеров, образующихся в межфазной илп в равновесной поликонденсации, различен первые имеют более широкое распределение по молекулярным весам, характерной чертой которого является наличие очень высокомолекулярных фракций, почти совершенно отсутствующих у вторых. [c.117]

В соответствии с этим можно было ожидать, что реакционный продукт будет представлять смесь молекул самой разнообразной длины и различного молекулярного веса, т. е. будет весьма полидисперсен. Такое представление о механизме реакции поликонденсации мы находим в теории Флори [15], получившей широкое распространение. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций в процессе поликонденсации, которые, как показал Коршак [4—6], являются факторами, определяющими фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструктивных реакций и их большая роль в процессе поликонденсации были установлены на большом числе примеров реакции поликонденсации. [c.121]

Механизм реакции равновесной поликонденсации был подробно рассмотрен Коршаком [1]. Особенно подробно им было показано влияние обменных превращений, составляющих основу поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав получающегося полимерного продукта. В связи с этим была показана недостаточность теории Флори, которая не учитывает влияния обменных деструктивных реакций, протекающих в процессе поликонденсации. [c.12]

Рис. 22. Фракционный состав полигексаметиленсебацинамида, полученного в процессе межфазной поликонденсацин при 50° С, и поликапролактама, полученного гидролитической поликонденсацией

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярный вес, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологического ряда обладает минимумом свободной энергии при заданном среднем молекулярном весе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в. результате различных реакции перераспределения цепей. При этом, наряду. с реакциями конденсации, протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) и главным образом с участием исходных компонентов. Реакции деструкции, протекающие в процессе поликонденсации, были открыты и подробно исследованы В. В. Коршаком. Так, он установил, что при синтезе полиэфиров, наряду с гидролизом, могут протекать реакции переэтерификации, а при синтезе полиамидов — реакции переамидирования. [c.123]

Такое представление о механизме поликонденсации было высказано е теории Флори [8]. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций, которые являются факторами, определяющими фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструктивных реакций ж их роль были установлены Коршаком с сотрудниками на большом числе примеров реакции ноликонденсации [25—41]. Эти деструктивные реакции существенным образом отличают процесс ноликонденсации от процесса полимеризации, так как они протекают только в первом случае и совершенно отсутствуют во втором [52]. [c.75]

Рис. 19. Фракционный состав полигексаметиленсебацинамида, полученного межфазной поликонденсацией (1 — Р = 143), и полигексаметиленадипинамида, синтезированного поликонденсацией в расплаве (2 — Р — 184)

Исследование фракционного состава полиамидов привлекает большое внимание исследователей не только потому, что это интересно с точки зрения изучения самих полиамидов, так как фракционный состав и механические свойства полимеров весьма тесно связаны. Еще более существенно знание фракционного состава для правильного понимания основных закономерностей реакции поликонденсации, при помощи которой получаются полиамиды и многие другие гетероцепные и карбоцепные высокомолекулярные соединения. Поэтому исследованием фракционного состава полиамидов и разработкой вопроса о связи между их фракционным составом и механизмом реакции поликонденсации занимались многие ученые [154, 155, 163, 165, 170-177, 179-209]. [c.327]

На рис. 39 показаны кривые, характеризующие фракционный состав полигексаметиленсебацинамида, полученного межфазной поликонденсацией, и полигексаметиленадипинамида, синтезированного равновесной реакцией [93]. Из рисунка ясно видно, что [c.168]

Как видно из полученного уравнения, ширина распределения растет в ходе поликонденсации от 1 при р = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (р=1). Подобная взаимная связь между полидисперсностью, представляющей собой свойство полимера, и особенностями процесса его образования (характеризуемого в данном случае изменением величины р в ходе реакции) наблюдается и прн полимеризации. Более того, зная функцию распределения по молекулярным массам и-построив соответствующие кривые по экспериментальным данным, можно получить ценные сведения о механизме поликонденсации и полимеризации и.наоборот, если известен механизм реакции, можно предсказать в основных чертах фракционный состав полимера, оказывающий большое влияние на его свойства. [c.54]

При выводе этого уравнения Флори были сделаны следующие допущения 1) свойства связи в данном полимергомологическом ряду не зависят от молекулярной массы 2) изменение фракциоинного состава при неизменной средней молекулярной массе сопровождается только изменением энтропии 3) в состоянии равновесия полимер имеет такой фракционный состав, при котором энтропия достигает максимального значения. Кривые распределения, вычисленные по уравнению Флори, приведены на рис. 23. Эти кривые свидетельствуют о значительной по-лидисперсности продуктов поликонденсации. [c.145]

Фракционный состав продукта поликонденсации, как и его молекулярная масса, определяется равновесным состоянием системы. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологиче-ского ряда обладает минимальным изобарно-изотермическим потенциалом при заданной средней молекулярной массе. До достижения равцо-весия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изме няется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простейшего вещества (например, воды) [c.149]

Рис. зе. Фракционный состав полигексаметиленсебацинамида, полученного межфазной поликонденсацией при 50° С, и поли-е-капронамида (Хп — коэффициент полимеризации) [c.118]

Рис. 37.1 Фракционный состав полигексаметиленсебацинамида, полученного межфазной поликонденсацией (1 ЛГп = 143), и полигексаметиленадипинамида, синтезированного термической ноликон-денсациой в расплаве (2 Ки = = 184)

На нескольких примерах было показано, что таким обменным реакциям, как алкоголизу и ацидолизу, принадлежит в поли-конденсационном процессе не только деструктивная, но и синтетическая роль. Это доказали Рафиков, Коршак и Челнокова [54], исследуя взаимодействие диалкиловых эфиров адипиновой кислоты с зтиленгликолем, а также поликонденсацию диглико-левого эфира адипиновой кислоты. Указанные реакции ускоряются в присутствии кислых и щелочных катализаторов. Эти же авторы изучили фракционный состав полиэфиров, полученных различными методами, и установили большое влияние реакций межцепного обмена на фракционный состав полимера. [c.9]

Скорость образования полиамида в межфазной поликонденсации падает с течением времени, как это показано на рис. 19. В зависимости от продолжительности реакции изменяется фракционный состав полиамидов. Это объясняется тем, что процесс образования полиамида сильно замедляется со временем, поэтому каждая новая порция мономера в большей степени подвергается действию гидролизующих агентов, что приводит к понижению молекулярного веса и увеличению по-лмдисперсности На рис. 20 показано изменение полидийпер-сности полиамида в зависимости бт Длительности реакций. Процесс роста полиамидной пленки на границе раздела фаз показан на рис. 21. > [c.81]

Рис. 23. Фракционный состав полигексаметиленадипинамида (I), полученного межфазной поликонденсацией, и поли-в-капронамида (2)

Исследование фракционного состава полиэнантамида, поликапролактама и полигексаметиленадипинамида показало, что. первые два имеют сходный фракционный состав который отличается от фракционного состава полигексаметиленадипинамида, являющегося болёе однородным. Различие в фракционных составах полиамидов, очевидно, объясняется различием в протекании обменных реакций На основании изучения фракционного состава установлено, что полигексаметиленсебацинамид, полученный межфазной поликонденсацией, обладает большей неоднородностью., чем полигексаметиленсебацинамид, полученный при высокотемпературной поликонденсации . [c.408]

Обменные реакции, столь характерные для равновесной поликонденсации, протекают легко между одинаковыми макромолекулами, приводя к установлоиию поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав полимеров, образующихся в этом типе реакций [467]. [c.94]

Следует, однако, отметить, что фракционный состав любого полимера, полученного методом поликонденсации, является однозначной функцией равновесного состояния системы, не зависит от путей достижения этого равновесия и, следовательно, не может определяться механизмом реакций, приводящих систему в равновесное состояние. Поэтому следует искать иные пути для объяснения очень интересных данных, полученных В. В. Корщаком. [c.166]

Фракционный состав полигексаметиленсебацинамида, полученного различными методами поликонденсации 7—методом межфазной поликонденсации 2—методом поликонденсации в расплавебб. [c.203]

Рис. 18. Фракционный состав полигексеметиленсебацинамида, полученного межфазной поликонденсацией (1 — Р — 1 — Р = 143) и поли-8-капроамида, полученного равновесной поликонденсацией (2 — Я = 86 2 — Р — 142). Р — коэффициент полимеризации

Повышение температуры и концентрации мономеров, благоприятствующее реакции поликонденсации, еще сильнее отражается на деструкции полимера. При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярный вес и фракционный состав его. До достижения равновесия соотношение тех или иных полимерогомологов в системе непрерывно изменяется в результате течения различных реакций конденсации и деструкции, вызывающих перераспределение цепей по числу мономерных остатков. Так как в первую очередь разрушаются наиболее крупные макромолекулы , одновременно происходит нивелирование размеров растущих частиц (стр. 160). В конечном итоге этот сложный процесс взаимных превращений, открытый и подробно изученный В. В. Коршаком, приводит к состоянию равновесия, при котором смесь макромолекул имеет минимальную свободную энергию для данных полимерогомологического ряда и молекулярного веса. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология