Поликонденсация механизм реакции

Реакции поликонденсации, как и обычные конденсации, требуют некоторой энергии активации, поэтому они протекают лишь при нагревании. Процесс идет ступенчато, т. е. рост цепей происходит за счет последовательного присоединения молекул друг к другу. Поэтому поликонденсации протекают медленно, чем они отличаются от полимеризации, проходящей быстро по цепному механизму при низких температурах. Часто при поликонденсациях первичной реакцией является миграция атома водорода из одной молекулы в другую, как при альдольных уплотнениях, реакции Перкина и аналогичных процессах. [c.488]

Принципиально механизм реакций в процессах поликонденсации не отличается от механизма аналогичных реакций с низкомолекулярными соединениями и определяется природой и реакционной способностью мономеров. [c.264]

В работе [21] проведено исследование механизма реакции поликонденсации олигомеров в присутствии катализаторов аминного типа. [c.29]

Реакции полиприсоединения, как и реакции поликонденсации, протекают по ступенчатому механизму, и многие общие закономерности их синтеза очень схожи. Как и при поликонденсации, при реакциях полиприсоединения, когда применяются в процессах мономеры с функциональностью, равной двум, образуются полимеры линейной структуры, а из мономеров с функциональностью более двух образуются полимеры разветвленной или сетчатой структуры. [c.50]

При ступенчатой полимеризации и поликонденсации механизм каждой отдельной стадии обычно такой же, как и в случае низкомолекулярных соединений. Все находящиеся в реакционной смеси молекулы способны реагировать в любой момент времени. Таким образом, первоначально мономеры превращаются в олигомеры, а затем, после того как весь мономер израсходован, олигомеры реагируют друг с другом, образуя полимеры с большей молекулярной массой, и т. д. Для получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо, чтобы все элементарные реакции проходили с высокими выходами. Это означает, что все побочные реакции должны быть исключены, мономеры (а при проведении процесса в растворе и растворители) должны быть тщательно очищены. Ступенчатая полимеризация и поликонденсация отличаются от цепной полимеризации несколькими особенностями (а) рост макромолекулы происходит при взаимодействии любых двух находящихся в системе частиц (б) скорость полимеризации максимальна в начале процесса и непрерывно убывает в ходе реакции (в) концентрация мономера быстро уменьшается еще до того, как в системе появится сколько-нибудь заметное количество полимера с высокой молекулярной массой (г) полимеры с высокой молекулярной массой образуются лишь при очень высокой степени конверсии. [c.309]

Т> последнее время сильно возрос интерес к изучению кинетики V и механизма реакций между аминами и хлорангидридами кислот. Это связано главным образом с тем, что процесс взаимодействия дихлорангидридов карбоновых кислот с диаминами лежит в основе одного из новых методов получения высокомолекулярных веществ — межфазной поликонденсации. [c.225]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЛИНЕЙНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.118]

О механизме реакции линейной поликонденсации опубликованы обзоры и монографии [2—12]. [c.118]

В соответствии с этим можно было ожидать, что реакционный продукт будет представлять смесь молекул самой разнообразной длины и различного молекулярного веса, т. е. будет весьма полидисперсен. Такое представление о механизме реакции поликонденсации мы находим в теории Флори [15], получившей широкое распространение. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций в процессе поликонденсации, которые, как показал Коршак [4—6], являются факторами, определяющими фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструктивных реакций и их большая роль в процессе поликонденсации были установлены на большом числе примеров реакции поликонденсации. [c.121]

Механизм образования фенолформальдегидных смол и их строение. Основные представления о механизме реакции поликонденсации фенола с формальдегидом, сложившиеся в результате более ранних исследований, изложены в упомянутых выше трудах [1, 60, 61, 66]. [c.574]

СООН, —ОН, —ОСгНз. При этом оказалось, что полиэфиры легко реагируют друг с другом по механизму реакции этерификации и алкоголиза. Решающий фактор успешной поликонденсации — летучесть выделяющегося низкомолекулярного продукта реакции. [c.10]

Механизм реакции поликонденсации заключается в образовании карбамидных мостиков между молекулами мономера, сопровождающемся отщеплением OS с возникновением NHa-группы на концах молекулы. Затем происходит удлинение цепи вследствие аминолиза карбамидных групп, находящихся недалеко от конца цепи. [c.122]

Методы полимеризации освещены (глава 2) в данной монографии потому, что карбоцепные полимеры получают преимущественно полимеризацией в то время как поликонденсация применяется в основном при синтезе гетероцепных полимеров. Имеются, однако, и исключения из этого правила, вследствие чего такие практически важные полимеры как фенолформальдегидные смолы и поликапролактам попадают не в тот том, в котором находится глава, посвященная механизму реакции их образования. [c.7]

Механизм реакции равновесной поликонденсации был подробно рассмотрен Коршаком [1]. Особенно подробно им было показано влияние обменных превращений, составляющих основу поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав получающегося полимерного продукта. В связи с этим была показана недостаточность теории Флори, которая не учитывает влияния обменных деструктивных реакций, протекающих в процессе поликонденсации. [c.12]

Кинетику и механизм реакции образования смешанных полиамидов из солей гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами, а также из е-капролактама и соли адипиновой или азелаиновой кислоты с гексаметилендиамином исследовали Харитонов, Фрунзе и Коршак [460, 702, 703]. Авторы показали, что при совместной поликонденсации как двух солей гексаметилендиамина, так и какой-либо соли с е-капролактамом в первую очередь вступает в реакцию компонент, имеющий меньшую энергию активации, и лишь на последних этапах реакции достигается равновесие, при котором состав исходной реакционной смеси и образующегося полиамида становится одинаковым. Состав образующихся полимеров на конечных стадиях процесса определяется соотношением исходных веществ, а не кинетикой отдельных этапов процесса. [c.244]

Низкое содержание изотопа кислорода показывает, что реакция протекает не по поликонденсационному механизму. Реакция поликонденсации начинает играть заметную роль лишь на последних стадиях процесса. [c.180]

В конце 20—30-х годах было неоднократно доказано подобие протекания начальных стадий линейной равновесной поликонденсации и аналогичных по механизму реакций низкомолекулярных веществ (этерификация, амидирование и т. д.). Как кинетические характеристики, так и влияние условий превращения (температура, катализаторы) у этих двух типов реакций близки. [c.92]

Получение ряда других полимеров основано на реакции поликонденсации формальдегида с аминопроизводными механизм этих реакций аналогичен (по крайней мере формально) механизму реакций, протекающих при получении фенолформальдегидных полиме- [c.511]

По механизму протекающих реакций метилолмочевины напоминают фенолоспирты, превращение которых из стадии резола в стадию резита протекает как процесс поликонденсации. При реакциях метилолмочевины в присутствии мочевины линейные и впоследствии разветвленные цепи образуются за счет взаимодействия гидроксилов метилольных групп с водородами амидных групп при этом так же, как и при конденсации феноло-спиртов, образуются в основном метиленовые мостики и частично эфирные связи как внутри цепи, так и между цепями. [c.517]

Поликонденсация меламина с формальдегидом менее изучена, чем мочевино-формальдегидная, однако, повидимому, механизм реакции конденсации и принципиальная схема строения смол подобны схемам для мочевино-формальдегидных продуктов конденсации. [c.520]

К достоинствам книги следует отнести подробное рассмотрение кинетики и механизма реакций синтеза полимеров. Однако нам пришлось внести некоторые исправления в названия глав и отдельных разделов книги в соответствии с принятой у нас номенклатурой. Так, гл. 2 названа Поликонденсация , хотя автор обозначил ее как Ступенчатая полимеризация . Кстати, автор выделяет обзор эмульсионной полимеризации в отдельную главу, что несколько нарушает стройность изложения. [c.5]

Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных веществ (мономеров) по реакциям полимеризации или поликонденсации, а также путем химических превращений других природных и синтетических полимеров. Закономерности этих процессов и механизм реакций изложены в ряде книг и в данном пособии они не излагаются. Мы остановимся коротко на основных понятиях. [c.40]

За последние годы появилось много статей, посвященных процессам образования полиамидов из мономеров и изучению их химических и физических свойств. Изложение работ, опубликованных в СССР и за границей за последние 5 лет, заняло бы слишком много места в данном кратком обзоре. Значительная часть этих работ подробно рассмотрена в весьма обширной обзорной статье Коршака и сотрудников , посвященной химии синтетических гетероцепных полиамидов. В этом обзоре обсуждено более 620 работ, опубликованных до 1955 г. включительно там же кратко описаны свойства многочисленных полимеров гетероцепного ряда, главным образом полиамидов рассмотрены работы, посвященные механизму поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами и полимеризации циклов, кинетике этих реакций, механизму реакций получения смешанных полиамидов описаны химические, физические и оптические свойства [c.420]

ИСХОДИТ непрерывное нивелирование размеров растущих макромолекул в процессе поликонденсации (рис. 59). Сравнительно небольшое различие фракций полимера по молекулярному весу и случае линейной поликонденсации можно объяснить большей скоростью деструкции высокомолекулярных фракций. Протеканием процесса деструкции объясняется также значительно меньшая величина среднего молекулярного веса полимера, по сравнению с молекулярным весом, найденным по расчетным данным (из условий равновесного состояния в процессе поликонденсации). Механизм реакции, вызываю. цей деструкцию цепей полимера иод влиянием 1шзкомолекулярпых ветеств. можно представит следуюишм образом [c.168]

Были сделаны попытки объяснить вывод Ховенкампа с позиций предложенного им механизма реакции поликонденсации [7]. [c.62]

С, так как сшивание происходит в результате поликонденсации (отверждение лаков). Однако, если карбоновые кислоты содержат двойные связи, можно приготовить алкидные смолы, сшивающиеся при низких температурах (например, модифицированные маслом алкидные смолы, см. опыт 4-07). При этом механизмы реакций сшивания могут быть различными. Обычно используют фталевую кислоту, ее ангидрид или их смесь с адипиновой или ненасыщенной кислотой. Кроме глицерина в качестве полигидрок-сильного компонента часто используют пентаэритрит и гексантри-ол. Синтез алкидных смол, так же как и их сшивание, обычно проводят в расплаве (за исключением ряда ненасыщенных алкидных смол) по методу, описанному в разделе 4.1. [c.202]

Поликонденсация фенола с формальдегидом — сложная совокупность последовательных и параллельных реакций. Главные кторы, которые определяют механизм реакций, структуру и войства получаемых олигомеров, — природа катализатора и мо-1яриое соотношение фенола и формальдегида. В зависимости от того получают новолачные и резольные нолформальдегидйые молы. На скорость процесса оказывают влияние также температу-а и концентрация катализатора. [c.129]

Как видно из полученного уравнения, ширина распределения растет в ходе поликонденсации от I при р = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (р=1). Подобная взаимная связь между полидисперсностыо, представляющей собой свойство полимера, и особенностями процесса его образования (характеризуемого в данном случае изменением величины р в ходе реакции) наблюдается и при полимеризации. Более того, зная функцию распределения по молекулярным массам и построив соответствующие кривые по экспериментальным данным, можно получить ценные сведения о механизме поликонденсации и полимеризации и.наоборот, если известен механизм реакции, можно предсказать в основных чертах фракционный состав полимера, otfflзывaющий большое влияние на его свойства. [c.54]

Число концевых группировок обычно определяют, исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования полимера, а также при выделении, очистке и фракционировании его. Так, например, принято считать, что при поликонденсации оксикислот или аминокислот (или при полимеризации лактонов и лактамов) полученные полиэфиры и полиамиды обязательно должны содержать на одном конце макромолекулы карбоксильную группу, а на другом — гидроксильную или аминную. Или, например, предполагается, что при полимеризации, инициированной перекисями, каждая молекула содержит два (при рекомбинационном механизме обрыва цепи) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток молекулы перекиси. Однако такое допущение является весьма грубым, ибо в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высокой температуре. Может иметь место также более сложный механизм образования полимера (попутное образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений (например, ди-карбоновой кислоты и гликоля) может иметь место нарушение эквивалентного соотношения компонентов в результате улетучивания одного из реагентов, и, таким образом, в образце полимера каких-то групп может оказаться больше, чем предполагается, исходя из экви-молекулярности соотношения компонентов реакции. [c.256]

Следовательно, резолы можно рассматривать как смеси сравнительно низкомолекулярных полиметилолфенолов, еще сохранивших растворимость в спирте, но не растворимых в воде. Однако благодаря наличию в фенольных ядрах этих продуктов неиспользованных метилольных групп и подвижных Н-атомов, резолы при дальнейшем нагреве подвергаются более глубокой (трехмерной) поликонденсации и полностью теряют растворимость и плавкость вследствие сшивки макромолекул. Эти неплавкие смолы, известные под названием резита или бакелита С, отличаются высокой термостойкостью, механической прочностью и являются продуктами фенолальдегидной поликонденсации. Эти реакции имеют несомненно ионный механизм, причем относятся к классу электрофильных замещений. [c.486]

Механизм реакции. Реакция поликонденсации на границе раздела фаз, по мнению Моргана и Кволека [541], протекает таким образом, что диамин диффундирует в бензольный слой и здесь встречается с хлорангидридом дикарбоповой кислоты, образуя полиамид. От растворимости [c.115]

Образование полимеров из капролактама не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, т. е. происходит не поликонденсация, как при синтезе полигексаметиленадип-аммда, а полимеризация циклического мономера (лактама) под действием активатора (воды). Механизм реакции окончательно не выяснен. Полимеризация идет в присутствии воды и считается, что она протекает ступенчато [c.339]

Поликонденсация 1,2-ди-фенилэтана протекает по механизму реакции переари-лирования , как это определили Колесников и Коршак [32]. Молекулярный вес образующегося полимера изменяется по кривой с максимумом (рис. 62). Понижение молекулярного веса при температуре выше 140° происходит вследствие образования трехмера, на который расходуется наиболее высокомолекулярная часть полимера [37]. [c.149]

Описанию методов получения полиэтилена, его свойств и областей применения посвящено много обзорных статей и моногра,-фий [4—6, 16—43]. В монографии Коршака [42] рассмотрены основные пути получения высокомолекулярных соединений — реакции полимеризации и поликонденсации, механизм этих реакций и влияние строения мономеров на способность к образованию высокомолекулярных соединений и на свойства последних. [c.175]

До последнего времени два основных способа получения высокомолекулярных веществ — П. и поликонденсацию — различали по их стехиометрии. К первому случаю относили процессы, в к-рых полимер был единственным продуктом реакции, а ко второму — процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т. п.). Однако в результате интенсивных исследований механизма реакций синтеза высокомолекулярных соединений стало ясно, что принципиальное различие между П. и поликонденсацией лежит не в составе образующихся продуктов, а в механизме этих процессов. П.— особый тип цепных процессов, в к-ром развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы, в то время как поликонденсация представляет собой совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом. Поэтому, нанр., реакции образования иолимеров из диазосоединений или N-кapбoк иaнгид-ридов а-аминокислот являются полимеризацией, хотя они и сопровождаются выделением соответственно азота или двуокиси углерода (см. Диазосоединений полимеризация, -Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация), а синтез полиуретанов из диизоцианатов и диолов — поликонденсацией, хотя в этом процессе и не выделяется никаких низкомолекулярных продуктов. [c.440]

Механизм реакции. Реакция поликонденсации на границе раздела фаз протекает таким образом, что диамин диффундирует в бензольный слой и здесь встречается с хлорангид-ридом дикарбоновой кислоты, образуя полиамид [76]. От растворимости диамина, дифенола и вообще любого второго компонента зависит, насколько далеко он может уйти от поверхности раздела фаз. На рис. 15 показана схема поликонденсации диамина с хлорангидридом. [c.29]

Закономерности и механизм реакции поликонденсации изучались на многотасленных объектах [479]. [c.97]

Исследован механизм реакции ксилола 428 бензола аценафтена и смеси ж-ксилола с дуролом и изодуролом приводящей к получению арено-формальдегидных полимеров. Показано, что при поликонденсации ж-ксилола с формальдегидом происходит образование метиленовой, эфирной и ацеталь-ной связей и благодаря наличию двух последних связей полиме--ры могут быть легко модифицированы фенолом 2 . Предполагают, [c.899]

Роговин, Кнунянц, Хаит и Рымашевская ", исследуя впервые реакцию превращения циклического соединения—капролактама в полиамид с открытой цепью, пришли к выводу, что эта реакция является типичной реакцией полимеризации неустойчивых циклов , причем вода и другие гидроксилсодержащие соединения, а также амины являются катализаторами этой реакции. Но наряду с этой точкой зрения, изложенной в большом числе работ (см. ), имеется также и другая,, по которой превращение лактама в линейный полиамид является обычной реакцией поликонденсации. Вода и другие содержащие гидроксил соединения лишь превращают лактам в аминокапроновую кислоту или ее производные, после чего аминокапроновая кислота реагирует дальше по схеме поликонденсации. Этой точки зрения придерживается Маттес , который, исследуя кинетику реакции превращения лактама в линейные полиамиды, получил данные, подтверждающие поликон-денсационный характер этой реакции, В то же время А, А, Стрепихеев, С, М, Скуратов и сотрудники , также на основании кинетических данных и измерений теплот реакций, пришли к противоположному выводу о механизме реакции и подтвердили полимеризационный характер этой реакции, Вилот , а также Вергоц , Колонь и Гийо и другие исследователи на основании тех же кинетических данных пришли к выводу, что реакция превращения лактама в линейный полиамид протекает в две стадии, а само превращение в линейный полимер происходит по схеме поликонденсации и описывается уравнением бимолекулярной реакции. А. С. Шпитальный и его сотрудники предполагают, что одновременно, но с разной скоростью происходят оба процесса полимеризация и поликонденсация. [c.421]

В отличие от найлона-66, получаемого путем поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином, продукт полимеризации с раскрытием цикла s-капролак-тама носит название найлона-6. Первый полимер подробно исследован в США, как один из типичных продуктов линейной конденсации второй полимер изучен сравнительно мало, и существует несколько теорий механизма реакции его получения. Наиболее стройной является теория немецкого химика Вилота, разработанная на основе многочисленных экспериментальных данных. Значительный интерес представляют также работы японских химиков Хосино и Юмото. Кроме того, в 1958 г. опубликовано подробное исследование о полимеризации циклических мономеров . [c.192]