Побочные реакции в процессе равновесной поликонденсации

Во многих практически важных процессах поликонденсации константа равновесия k имеет небольшое значение. Получение-полимера высокой молекулярной массы возможно только при условии интенсивного вывода побочного продукта из зоны реакции. При этом равновесие реакции (4.1) смещается вправо, что приводит к увеличению равновесной концентрации внутримолекулярных связей Q = 0 и, следовательно, возрастанию средней степени поликонденсации полимера. Зависимость ее от количества отведенного низкомолекулярного продукта находится посла подстановки решения квадратного уравнения (4.83) в формулу (4.14). Для наиболее важного случая jxJ = jx , = 1 эта зависимость имеет вид [c.108]

Наибольшее влияние на протекание побочных реакций в процессе равновесной поликонденсации оказывают кислые катализаторы. Например при полиэтерификации в их присутствии происходит взаимодействие гидроксильных групп мономеров или макромолекул с выделением воды и образованием простой эфирной связи в цепи, что вызывает изменение свойств полиэфира [1]. [c.73]

В соответствии с основными закономерностями полиэтерификации, рассмотренными в предыдущей главе, необходимым условием в производстве ненасыщенных полиэфиров является удаление воды из сферы реакции, что учитывается при выборе технологических параметров и аппаратуры. Кроме того, параметры процесса выбирают таким образом, чтобы уменьшить роль нежелательных побочных реакций. В настоящее время наиболее распространенными промышленными способами синтеза ненасыщенных полиэфиров являются поликонденсация в расплаве и азеотропная поликонденсация в присутствии небольшого количества растворителя. Оба способа реализованы на промышленных установках периодического действия. В последнее время ведутся работы по синтезу полималеинатов непрерывными методами. Ниже рассмотрены технологические особенности процессов синтеза ненасыщенных полиэфиров методами равновесной поликонденсации. [c.46]

Равновесная поликонденсация — сложный процесс, состоящий из суммы различных прямых и обратных реакций. Это обусловлено тем, что полимерная молекула, образующаяся в результате равновесной поликонденеации, может вступать во взаимодействие не только с побочным низкомолекулярным продуктом поликонденеации, но н с исходными веществами, а также и с подобными себе полимерными молекулами. Примеров равновесной поликонденеации известно очень много. Особенно хорошо исследованными реакциями являются реакции образования полиамидов и полиэфиров при взаимодействии дикарбоновых кислот с диаминами или соответственно с гликолями, протекающие при нагревании в расплавленном состоянии смеси исходных веществ [7, 8] [c.17]

Процессы поликонденсации полифункциональных веществ приостанавливают на стадии образования сравнительно низкомолекулярного промежуточного продукта (термореактивного полимера), т. е. задолго до наступления равновесного состояния системы. На таких ранних стадиях процесса побочные вещества можно оставлять в реакционной массе, так как в этих условиях скорость обратной реакции еще невелика. При поликонденсации бифункциональных веществ (кроме синтеза олигомеров) обычно стремятся получить полимер с наиболее высоким молекулярным весом, т. е. сдвинуть равновесие системы в сторону реакции поликонденсации. Для этого требуется удалять из системы побочные продукты и непрореагировавшие компоненты, а также увеличивать подвижность макромолекул снижением вязкости среды. Следовательно, поликонденсацию бифункциональных веществ целесообразно проводить при температуре кипения побочных продуктов и постепенно повышать ее по мере того, как нарастает вязкость среды и затрудняется удаление газообразных побочных веществ. [c.404]

Поликонденсация является равновесным процессом, т. е. продукты конденсации могут реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных соединений. Таким образом равновесие реакции [c.27]

Б зависимости от константы равновесия к реакции (3.2) процесс поликонденсации будет равновесным или неравновесным. При небольших значениях к для получения высокомолекулярного полимера необходимо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в равновесии оказывается низкой. Когда к достаточно велика, равновесие реакции (3.2) сильно сдвинуто вправа, следовательно, реакцией деструкции полимера можно пренебречь и при расчете кинетики учитывать только прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необратимо. Такую неравновесную поликондепсацию относят поэтому к необратимым процессам, В случае обратимой поликонденсации, при которой скорости прямой и обратной реакций (3.2) сравнимы, [c.71]

Таким образом, продукт реакции полимеризации — полимер и исходное вещество (мономер) — находятся друг с другом в определенной генетической связи, а именно полимер образуется за счет соединения большого числа молекул мономера друг с другом. Поэтому иногда (но не всегда) полимер может быть превращен в мономер посредством его деполимеризации это зависит от строения полимера, его термической устойчивости и возможности побочных превращений. Полимеризация обычно представляет необратимый процесс, в то время как поликонденсация включает обратимые равновесные реакции. Наконец, одно из отличий этих двух процессов заключается в том, что элементарный состав мономера и продукта его полимеризации один и тот же, как это видно из следующей реакции [c.68]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Полимеризация представляет частный случай реакции присоединения, когда большое число одинаковых или разных молекул присоединяются друг к другу. Поликонденсация представляет частный случай реакции замещения, в которой оба реагирующих компонента являются не менее чем бифункциональными веществами. Таким образом, продукт реакции полимеризации — полимер и исходное вещество — мономер находятся друг от друга в определенной генетической связи, а именно полимер образуется за счет соединепия большого числа молекул мономера друг с другом. Поэтому иногда, ноне всегда, полимер может быть превращен в мономер посредством его деполимеризации это зависит от строения полимера, его термической устойчивости и возможности побочных превращений. Полимеризация обычно представляет необратимый процесс, в то время как поликонденсация включает обратимые равновесные реакции. Наконец, основные отличия этих обоих процессов заключаются в том, что элементарный состав мономера и продукта его полимеризации один и тот же [c.269]

Условия поликонденсации. Образование полиамидов из аминокислот, а также из дикарбоновых кислот и диаминов, протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсацин имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт — воду. Если же воду не удалять, то устанавливается равновесие, и процесс поликонденсации прекращается. [c.615]

Полиприсоединение (ступенчатая, или миграционная, полимеризация) представляет собой процесс образования макромолекул в результате вза-имодействия би- или полифункциональных соединений, протекающий без выделения низкомолекулярных побочных веществ. Элементарные звенья макромолекул, образующихся при полиприсоединении, соответствуют составу исходных мономеров, и поэтому полиприсоединение аналогично полимеризации. В то же время полиприсоединение, подобно поликонденсации, является ступенчатым процессом, состоящим из отдельных независимых стадий, и подчиняется основным закономерностям процесса равновесной поликонденсации. Связывание мономерных звеньев при полиприсоединении происходит за счет передачи атома водорода на каждой стадии реакции. Обычно в реакции участвуют два би- или полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный атом водорода, а второй — группы, способные присоединять его. При необходимости процесс полиприсоединения можно катализировать основаниями. [c.96]

По данным Чалла [33, 3.4], тепловой аффект реакции поликонденсации при высоких степенях завершенности АН = 0. Поэтому значение истинно равновесной молекулярной массы полиэтилентерефталата не зависит от температуры реакции. Величину молекулярной массы определяют полнота удаления выделяющегося в реакции этиленгликоля и глубина побочных деструктивных процессов. [c.75]

В противоположность поликоиденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из диола и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризаг я представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадий , содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) — (4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое. [c.225]

Синтез олигоэфирмалеинатов подчиняется основным закономерностям линейной равновесной поликонденсации, но вместе с тем имеет и ряд специфических особенностей, которые детально рассмотрены в литературе [10-12], Как правило, олигоэфирмалеинаты получают периодическим методом в одну или две стадии. Целесообразно проведение процесса в две стадии на первой стадии получают продукт конденсации кислот-модификаторов с гликолями, который в дальнейшем подвергают конденсации с малеиновым ангидридом. При проведении этого способа предотвращается протекание побочных реакций, затрагивающих двойные связи. Кроме того, достигается более регулярное чередование насыщенных и ненасыщенных фрагментов. Одностадийный способ, сводящийся к совместной поликонденсации всех компонентов, более прост в технологическом отношении и находит широкое распространение в промышленности. [c.8]

При равновесной поликонденсации накопление в системе низ-комолбкулярного побочного продукта приводит к ускорению обратной реакции. При определенных условиях скорости прямой и обратной реакций могут оказаться равными, и дальнейшее уееличение молекулярного веса прекращается. Если процесс осуществляется в закрытой системе, т. е. без удаления низкомолекулярного продукта, то обычно молекулярный вес оказывается очень низким. Поэтому реакции равновесной поликонденсации почти всегда проводят с удалением образующегося низкомолекулярного продукта. С повышением эффективности этой операции существенно увеличивается степень полимеризации образующегося полимера, которая связана с концентрацией низкомолекулярного продукта Мг соотношением 1дк [c.241]

Таким образом, равновесная реакция поликонденсации будет смещаться в сторону получения высокомолекулярного полимерь при обычных способах ее проведения только в том случае, если будут создаваться благоприятные условия для своевременного и полного удаления непрерывно образующихся побочных продуктов. Однако это также встречает известные затруднения, поскольку быстро возрастающая вязкость реакционной среды с повышением молекулярного веса полимера препятствует удале-ник1 из сферы реакции даже низкокипящих побочных продуктов реакции. Повышение температуры процесса поликонденсации, облегчая удаление побочных продуктов, может в то же время вызвать термическую деструкцию образующегося полимера. Поэтому реакция поликонденсации бифункциональных веществ прекращается на сравнительно ранних этапах (п= 100—150). [c.387]

Ко второму типу реакций поликонденсацпп принадлежат реакции, которые практически протекают в одном направлении. Их равновесное состояние настолько сдвинуто в сторону прямой реакции, что заметно не влияет на кинетику процесса. Эти реакции характеризуются весьма большим значением К (в 1000—10 000 раз больше, чем для первого класса), вследствие чего они могут протекать в водной среде даже тогда, когда побочным продуктом реакции является вода. Степень поликонденсации получающихся при этом смол (величина образующегося макромолекулярного комплекса) практически мало зависит от условий равновесия. К этому классу [c.63]

Поликонденсация. Равновесная или неравновесная поликонденсация как метод синтеза ФОП всегда привлекала исследователей тем, что этот метод приводит к полимерам с фосфором в главной цепи, а такяхе и тем, что двухосновные кислоты фосфора, их эфиры и дихлорангидриды — одни из самых доступных ФОС. Однако, как и в случае радикальной полимеризации, многочисленные варианты ноликонденсации большей частью приводят к продуктам низкого молекулярного веса и часто с небольшими выходами. Причиной этого, как всегда, является большое разнообразие химических возможностей, заложенных в ФОС, благодаря которым при высокотемпературной ноликонденсации многочисленные побочные процессы успешно конкурируют с н елаемым направлением реакции. Этот вопрос рассмотрен на примере неравновесной межфазной поликондепсации дихлорангидридов кислот фосфора в недавнем обзоре Каррахера [27]. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология