Константы Константы Гаммета

Константы Гаммета для некоторых заместителей [c.207]

В ряде работ [305, 306] показана корреляция между ингибирующими свойствами производных анилина и пиридина в кислотах и полярностью их заместителей, характеризуемых константами Гаммета зависимость между электроноакцепторными свойствами заместителей в молекулах аминокислот, т. е. полярностью таких заместителей, характеризуемых константами Тафта, и защитными свойствами аминокислот. [c.298]

Если степень ионизации субстрата ииже почти максимальной, может иметь место специфической основной катализ, г Имеется в виду влияние на скорость реакции, не вызывающее изменения механизма стерические факторы, возникающие при замещении у и Ср, не рассматриваются. Прогнозирование скорости основывается на эффектах заместителя так же, как и на константах Гаммета при замещении ври а-положениях в ароматическом ядре. [c.19]

Развитие корреляционного анализа привело к сложной интерпретации и множественности констант заместителей. Это связано с тем, что константы Гаммета отражают некоторое суммарное действие заместителя, в котором нерас-членены индукционные механизмы, сопряжение и пространственные эффекты. В настоящее время удалось во многих случаях разделить отмеченные эффекты. [c.174]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду удовлетворительно коррелируется обычными константами Гаммета в тех случаях, когда между заместителем и реакционным центром не возникает достаточио сильного прямого, полярного сопряжения. Однако такое сопряжение может быть весьма существенным. Так, для п-нитрофенолов степень ионизации не может быть вычислена, исходя из при- [c.199]

Величина Л1- и п- замещенных бензойных кислот в 50%-ном водном этаноле коррелирует с а-константами Гаммета при р=1,6. Значение р/С бензойной кислоты в этих условиях равно 5,71. Рассчитайте следующих кислот а) п-хлорбензойной б) п-нитробензойной в) п-цианобензойиой г) п-метоксибензойной. Почему сила всех кислот в 50%-ном этаноле меньше, чем в воде [c.193]

Выше отмечалась возможность корреляции селективности растворителей по отношению к углеводородным системам с о-константами заместителей. Подобные корреляции с константами Гаммета установлены для производных бензола, нафталина, ароматических гетероциклических соединений пиридинового, хинолинового, фуранового рядов. Селективность узких с рий алифатических растворителей, например типа СНз—х коррелируется с индукционными константами заместителей [c.39]

Браун обратил внимание на то, что невозможно использовать уравнение Гаммета для описания кинетики электрофильного замещения в ядре и в боковой цепи с применением одних и тех же ст-констант. Во втором случае, где эффект сопряжения заместителя ослаблен, Браун предложил использовать для корреляции скоростей реакций новую константу а (которая в дальнейшем будет называться электрофильной константой заместителя) вместо констант о Гаммета [c.241]

Если различие в ионности связи достаточно велико, чтобы его можно было предсказать, то величины меняются в соответствии с изменением ионности. Однако для систем, в которых различие в ионности связи не столь очевидно, если исходить из электроотрицательности и других соображений, интерпретация различия в e Qq с точки зрения относительной важности эффектов, учитываемых уравнением (14.22), сомнительна. Одно из наиболее успешных исследований было проведено в ряду замещенных хлорбензолов. Найдено линейное соотношение между константой Гаммета а и частотой квадрупольного резонанса [c.275]

В ряду моноциклических гетероароматических. соединений влияние заместителей обычно удовлетворительно учитывается константами Гаммета, для пятичленных соединений положения 2,4 считаются по Ом, а 2,5 — по (т . Для соединений с конденсированными кольцами применение уравнения Гаммета вызывает значительные затруднения. [c.50]

Почему 0-константы Гаммета, особенно, для нитро-, нитрильной-, ацетильной и других групп, плохо коррелируют с кислотностью соответствующих фенолов [c.50]

В табл. 3 суммированы некоторые экспериментальные результаты. Константы скорости, согласно табл. 3, увеличиваются с ростом электронодонорной способности заместителей. Эта закономерность согласуется с общей тенденцией электроноакцепторных групп затруднять, а электронодонорных групп усиливать радикальные реакции [163,164]. Если построить график зависимости констант Гаммета а для пара- и лега-электроноакцепторных заместителей и констант а для электронодонорных заместителей в лета-положении от логарифма отношения констант скорости [c.146]

Константы Ст/ наилучшим образом отражают чистый индуктивный эффект (в отличие от констант Гаммета, особенно для га/гйг-заместителей, которые являются суммой полярного и мезомерного эффектов). Их определяют тремя способами. [c.302]

Правомерность использования химических сдвигов С в качестве источника информации об электронной природе ароматических и квазиароматических систем подтверждается также наличием корреляции этих сдвигов с константами а Гаммета. Особенно успешными оказались расчеты химических сдвигов атомов углерода в пара-положении монозамещеиных бензолов [3]. Для л ета-углеродных атомов корреляция с константами о несколько хуже [15, 16]. Отмечалась также корреляция химических сдвигов для 2- и 3-замещенных пиридинов с константами а [17, 18]. Зависимость химического сдвига пара-углеродного атома в монозамещеиных бензолах относительно констант о и была использована для оценки ранее неизвестных параметров Гаммета для заместителей типа —РХ [19]. [c.106]

Растворители, интенсивно взаимодействующие с углеводо-родами-до Норами я-электронов, должны содержать в своих молекулах сильные злектроноакцепторные или электронодо-норные заместители с высокими абсолютными значениями о-констант Гаммета—Тафта. Действительно, как следует из рис. 4, селективность растворителей по отношению к углево- [c.31]

Введение в молекулу раство рителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энергию вааимодействия молекул раство1рителя между собой и с высокими значениями констант Гаммета—Тафта (гетероатомы О, N. карбонильный фрагмент С = 0, Р, N). [c.49]

НОЙ хемосорбции производных бензола за счет взаимодействия с поверхностью платины через бензольное кольцо, без его разрушения, явилось установление линейной зависимости между степенью вытеснения адсорбированного кислорода при г—2,2 В и суммой констант заместителей Гаммета (В. И. Наумов, Ю. М. Тюрин). Определенные корреляции между химическим строением и адсорбционньши характеристиками найдены и для других классов органических веществ. Естественно, что даже малая степень деструкции исходных молекул не исключает возможности их окисления в процессе хемосорбцин при высоких анодных потенциалах. [c.121]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

It. Должны ли ст-константы Гаммета хорошо коррелировать с кислотностью / ара-замещен№ых анилинневых солей [c.51]

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвнгн некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов-, электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электронодонор-Ные—повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-констант Гаммета (см. разд. В,4.2). [c.139]

Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность я селективность. электрофилов в реакциях ароматического замещения. Б общем, стандартные о-константы Гаммета дают плохие корреляции для реакций электрофильного ароматического замещения. Значения а+, которые отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляции они п были введены в действительности из-за плохих корреляций с ст, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замещения [98 . Предложено, что положение переходного состояния на координате реакции можно оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой заместителя сг -, причем, считают, что большое численное зиачеине р подтверждает наличие сильного [c.353]

II) — где 2. т --5 3. Обладает сильным положит, мезомерным и слабым отрпцат. индукционным эффектами для—NH2 константы Гаммета о , —0,16, о —0,66, [c.36]

Планарна атрм С и оба атома кислорода имеют sp -гибридизацию, все углы 120 (см., напр., структурную ф-лу муравьиной к-ты). К. г. обладает отрицат. индукционным и мезомерным эффектами константы Гаммета Ом 0,37, а 0,45, 0,728. Проявляет относительно сильные кислотные и слабые основные св-ва протон присоединяется преимущественно к атому О карбонильной группы. [c.244]

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) %к иропортщоиалеи свободной энергии активации каталитической реакции, а - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравиегшями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и га/га-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция [c.304]

В алифатич. соед. группа —N3 проявляет отрицат. индукционный эффект. С ароматич. кольцом может вступать в р, я- или 71,л-сопряжение, проявляя соотв. положит, или сла-боотрицат. мезомерный эффект константы Гаммета [c.49]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы Константы Гаммета: [c.146] [c.510] [c.32] [c.57] [c.169] [c.328] [c.68] [c.24] [c.193] [c.207] [c.170] [c.171] [c.13] [c.32] [c.132] [c.155] [c.245] [c.319] [c.381] [c.550] [c.611] [c.339] [c.302] [c.1056] [c.1057]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология