Ионизации свободная энергия

Следовало бы ожидать, что уравнение (XVI.3.4) будет удовлетворяться, если процесс ионизации будет идти строго параллельно процессу образования активированного комплекса. Так как первый процесс сводится к переносу протона от НА к растворителю, в то время как последний представляет собой частичный перенос протона от НА к реагенту, совершенно неудивительно, что изменение свободной энергии в этих двух процессах может быть связано. Из того факта, что переходное состояние представляет собой только частичный перенос протона и, следовательно, обусловливает только часть общего изменения свободной энергии ионизации, можно заключить, что величина показателя а должна лежать в интервале от О до 1. Однако точного линейного соотношения следовало бы ожидать только в том случае, если бы не было специфических взаимодействий между субстратом и НА или по крайней мере таких взаимодействий, которые отличались бы от взаимодействия между растворителем и НА. На то, что такие взаимодействия все н е существуют, указывают наблюдаемые иногда отклонения от уравнения Бренстеда. [c.485]

Здесь левая часть уравнения представляет разность свободных энергий активации для двух ароматических соединений, а правая часть — разность свободных энергий ионизации для тех же ароматических соединений — константа. Учитывая, что свободная энергия связана с соответствующей скоростью или константами ионизации (см. разд. XVI.3) уравнением [c.525]

Степень связанности электрона в данном металле в известной степени характеризуется величиной работы выхода электрона, которая в настоящее время определяется экспериментально (табл. 13). Работой выхода электрона называется количество энергии, которое необходимо для выделения электрона из металла. Она определяется измерением наименьшей энергии электромагнитных колебаний, способных выделять электроны из данного металла (фотоэлектрический эффект), или измерением температуры, при которой начинается самопроизвольное выделение металлом электронов термоэлектронная эмиссия). Но измеряемая таким путем работа выхода электрона определяет количество энергии, необходимое для выделения электрона с поверхности металла, и не равна энергии связи электрона внутри металла. Работа выхода электрона не равна и потенциалу ионизации свободных атомов, а меньше него примерно на 2—5 эв (в частности, вследствие кинетической энергии, присущей электрону в металле). [c.136]

С другой стороны, энтальпия ионизации является аддитивной функцией свободной энергии Р и энтропийного фактора Т8. Поэтому [c.404]

При сравнении металлов, занимающих то или иное положение в периодической системе, за меру их химической активности — восстановительной способности — принимается величина энергии ионизации свободных атомов. Действительно, при переходе, например, сверху вниз по главной подгруппе I группы периодической системы энергия ионизации атомов уменьшается, что связано с увеличением их радиусов (т. е. с большим удалением внешних электронов от ядра) и с возрастающим экранированием положительного заряда ядра промежуточными электронными оболочками. Поэтому атомы калия проявляют большую химическую активность — обладают более сильными восстановительными свойствами, чем атомы натрия, а атомы натрия — большую активность, чем атомы лития. [c.329]

Для меди и цинка затрата энергии на ионизацию свободных атомов и выигрыш ее при гидратации ионов близки. Но металлическая медь образует более прочную кристаллическую решетку, чем цинк, что видно из сопоставления температур плавления этих металлов цинк плавится при 419,5 °С, а медь — только при 1083 °С. Поэтому энергия, затрачиваемая на атомизацию этих металлов, существенно различна, вследствие чего суммарные энергетические затраты на весь процесс в случае меди гораздо больше, чем в случае цинка, что и объясняет взаимное положение этих металлов в ряду напряжений. [c.330]

Таким образом, степень ионизации слабого полиэлектролита с Л/ ионогенными группами зависит от Л/ различных констант ионизации. Удаление первого протона от поликислоты характеризуется константой диссоциации Ка, не искаженной электростатическим влиянием других групп, а свободная энергия реакции диссоциации первой группы равна —кТ In Ка- Обозначим константу диссоциации неко- [c.50]

Мерой связанности электрона в решетке металла служит определяемая экспериментально работа выхода электрона. Работой выхода электрона называется количество энергии, которое необходимо затратить для удаления электрона из металла. Эта величина может быть определена измерением наименьшей частоты (энергии) волн света, обеспечивающей выделение электронов из кристалла (фотоэлектрический эффект) или измерением минимальной температуры, при которой происходит выход электронов из металла (термоэлектронная эмиссия). Работа выхода электрона обычно на 2—5 эВ меньше энергии ионизации свободных атомов, так как включает кинетическую энергию электронов в кристалле. [c.183]

Таким же путем, пользуясь данными для величин свободных энергий диссоциации, сублимации, ионизации, электронного сродства и энергии кристаллической решетки, рассчитывают величины сумм и разность свободных химических энергий сольватации ионов в неводных растворах. [c.168]

Таким образом, валентные электроны участвуют в образовании связи сразу с восемью или двенадцатью атомами, каждый из которых в свою очередь входит в соседнюю группировку, насчитывающую такое же число атомов. В этих условиях валентный электрон с небольшой энергией ионизации свободно перемещается по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, т. е. является нелокализованным. [c.70]

Каждое взаимодействие дает свой вклад в общую свободную энергию. Энергия дисперсионного взаимодействия Ец прямо пропорциональна поляризуемости молекул и их потенциалам ионизации и обратно пропорциональна межмолекулярному расстоянию в шестой степени. Дисперсионное взаимодействие вносит основной вклад в энергию взаимодействия неполярных молекул. [c.301]

Поэтому для молекулы, имеющей электроны только на связующих орбиталях, потенциал ионизации (энергия отрыва электрона) должен быть. .., чем потенциал ионизации свободных атомов. Действительно, для азота, в молекуле которого все шесть р-электронов размещены на. .. орбиталях (см. табл. 4.6). [c.196]

Потенциальные кривые для чистых компонентов А и В при поддержании того же потенциала, что и на сплаве, сместятся вниз, но не совпадут своими минимумами с минимумами потенциальных кривых составляющих А и В. Из-за увеличения наклона потенциальной кривой в связи с торможениями при ионизации компонента А из сплава и снижения его свободной энергии энергия активации реакции растворения из сплава возрастает и анодный процесс тормозится. [c.211]

Разновидностью физических цепей являются цепи, в которых твердые металлические электроды, одинаковые по химическому составу, имеют какие-либо физические различия, например, два электрода из одного и того же металла неодинаковы по модификации, либо изготовлены различными способами. В таком случае, металл, обладающий повышенным запасом свободной энергии, выполняет роль отрицательного электрода и подвергается ионизации [c.190]

Таким образом, разность ф°—Фн меняется линейно С изменением величины Аме—Ар, причем угловой коэффициент прямой равен единице. Проверка уравнения (VII.17) представляет некоторые трудности в связи с тем, что для большинства металлов неизвестны численные значения свободной энергии процессов ионизации и сублимации, а также потенциала нулевого заряда. Неизвестно и значение константы в уравнении (VI 1.17). Поэтому для расчетов можно пользоваться уравнением [c.218]

Поэтому равновесие между ионизованной и неионизованной формами после замещения должно быть более сильно смещено в сторону неионизованной формы по сравнению с муравьиной кислотой. Действительно, как показывает опыт, уксусная кислота р/(а 4,76) является более слабой, чем муравьиная (р/(а 3,77). Однако общее изменение структуры небольшой молекулы муравьиной кислоты при замене Н-атома на СНз-группу. настолько велико, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что существенное изменение формы молекулы муравьиной кислоты при замещении Н-атома на СНз-группу может привести к сильным различиям в их способности к сольватации. Для выяснения этого вопроса вспомним, что константа кислотности /Са связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации А0° соотношением [c.75]

Здесь опять необходимо напомнить, что величина /Са (а следовательно, и рЛ а) зависит от изменения свободной энергии ионизации, которое в свою очередь определяется двумя слагаемыми ДЯ° и Было показано, что в приведенном выше ряду галогензамещенных уксусной кислоты величина ДЯ° при переходе от одного соединения к другому изменяется незначительно, а изменение ДС° определяется в основном различием в значениях Д5°. Это различие в свою очередь обусловлено влиянием замещающего галогена на делокализацию отрицательного заряда в анионах [c.77]

Константа равновесия ионизации кислоты связана с изменением свободной энергии между исходным и конечным продуктами следующим уравнением [c.157]

Энергия, необходимая для отрыва электрона от молекулы или атома, называется потенциалом ионизации. (В действительности это энергия ионизации.) По определению потенциал ионизации свободного радикала — это- [c.162]

Эфиры аминокислот. Стандартные свободные энергии гидролиза эфиров аминокислот, являющихся важными промежуточными продуктами при биосинтезе белков, сравнимы с энергией гидролиза АТФ. Следует отметить, что, нанример, свободная энергия гидролиза этилового эфира глицина до свободной аминокислоты составляет почти такую же величину, как и АС реакции гидролиза этилацетата. Однако из-за высокой кислотности глицина (р,ЛГ(1 — 2,3) по сравнению с уксусной кислотой (piia = 4,76) стандартная свободная энергия гидролиза эфира аминокислоты при pH 7 и 25° больше соответствующей величины для этилацетата на 298-1,98-2,3-Ар Сд = —3300 кал моль. Хотя такое деление реакции гидролиза эфира ири pH 7 на реакцию гидролиза до свободной аминокислоты и ионизацию кислоты удобно при расчете изменений свободной энергии, было бы неверным считать, что большие изменения свободной энергии, сопровождающие гидролиз сильных кислот, обусловливаются высоким значением АС ионизации. Свободная энергия является функцией состояния, т. е. не зависит от произволь- [c.38]

Термодинамика дает следующее соотношение —RT In ЛГна = А °на. т. е. равно стандартному изменению свободной энергии в результате ионизации НА. Если уравнение (XVI.3.2) верно, то это означает, что между Ai H A и Ai HA существует линейная связь [c.485]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Такова в деталях программа вычислений энергии активации реакции рекомбинации радикалов и рэсстояний между ними на верщине активационного барьера. Для выполнения ее необходимо знание параметров Сь Сг. .. Ст, которые вычисляются на основе физикохимических характеристик молекул и радикалов. Потенциалы ионизации свободных радикалов мало отличаются от таковых для родственных молекул [338]. Для многих алкильных радикалов путем при-. менения методов электронного удара, фотоионизации и других способов были измерены согласующиеся значен ия потенциалов ионизации, которые приводятся в спрайечкой литературе 340]. [c.260]

При сравнении же металлов в ряду напряжений за меру химической активности принимается работа превращения металла, находящегося в твердом состоянии, в гидратированные ионы в водном растворе. Эту работу можно представить как сумму трех слагаемых энергии атомизации — превращения кристалла металла в изолированные атомы, энергии ионизации свободных атомов металла и энергии гидратации образующихся ионов. Энергия атомизации характеризует прочность кристаллической решетки данного металла. Энергия ионизации атомов — отрыва от них валентных электронов — непосредственно определяется положением металла в периодической системе. Энергия, выделяющаяся при гидратации, зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса. Ионы лития и калия, имеющие одинаковый заряд, но различные радиусы, будут создавать около себя неодинаковые электрические поля, Поле, возникающее вблизи маленьких ионов лития, будет более си.пьным, чем поле около больших ионов калия. Отсюда ясно, что ионы лития будут гидратироваться с выделением большей энергии, чем ионы калия. [c.329]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Таким образом, степень ионизации слабого полнэлектролита с N ионогенными группами зависит от N различных констант ионизации. Удаление первого протона от поликислоты характеризуется константой диссоциации Ко, не искаженной электростатическим влиянием других групп, а свободная энергия реакции диссоциации первой группы равна —kT In /(о. Обозначим константу диссоциации некоторой п-й группы через Кп- Тогда свободная энергия диссоци-ацни этой группы составит —кТ пКп- Так как к моменту отщепления п-й группы макроион уже обладает свободной электростатической энергией то можно записать [c.58]

Коссяков и Харкер попытались пойти дальше простых соотношений между силой кислородсодержащих кислот и особенностями их структуры. Они считали, что процесс ионизации состоит из ряда стуиеней, п по существу вычислили изменения свободной энергии для каждой ступени. Окончательное выражение для изменения свободной энергии, получепное Коссяковым и Харкером, имеет вид [c.344]

Величина может быть определена, если известны углы между связями и длины связей в исследуемых молекулах расчеты до-Еольно трудоемкие. Если 1Л,- известна для какой-либо кислоты, то можно найти С по изменению свободной энергии, вычисленной по р/С, определенной для этой кислоты на опыте. Для ортофосфор-ной кислоты Коссяков и Харкер использовали первую константу ионизйции. По величине С они рассчитали константы ионизации и других кислородсодержащих кислот (всего еще для 26 кислот) и нгшли, что в среднем отклонение вычисленных lg/ от найденных экспериментально не превышает 0,89. [c.345]

Таким,образом, валентные электроны участвуют в образовании связи сразу с восемью или двенадцатью атомами, каждый из которых в свою очередь входит в соседнюю группировку, насчитынающу ю такое же количество атомов. В этих условиях валентный электрон с небольшой энергией ионизации свободно перемещается по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, т. е. является нелокализованным. Такая нелокализованная химическая связь в металлических кристаллах называется металлической связью. Для описания металлической связи часто используют модель свободного электрона . Согласно этой модели в узлах кристаллической решетки металла находятся положительные ионы металла, погруженные в электронный газ из нелокализованных валентных электронов атомов, участвующих в образовании кристалла. Устойчивость кристалла обеспечивается силами притяжения между положительными ионами и электронным газом. [c.80]

При рассмотрении химической связи в металлическом кристалле мы останавливались на возникновении энергетических зон нз атомных энергетических уровней. Образование энергетических зон приводит к тому, что наименьшая энергия, которая должна быть затрачена,, чтобы отщепить электроны от твердого металла, станоьится существенно меньше, чем энергия ионизации свободного атома. Эту энергию, так называемую работу выхода , можно определить измерением фотоэффекта или термоэмиссионного эффекта. Она составляет,, например, для меди 4,.6 эв. в то время как работа ионизации атома меди составляет 7,7 эв. Следовательно, верхний край энергетической зоны в металлической меди лежит на 7,7 — —4,3 = 3,4 эв выше, чем 45—уровень в атоме меди. [c.69]

В настоящее время полной ясности в понимании механизма растворения пассивного металла еще нет, но уже можно утверждать, что безусловно существует электрохимическое равновесие по кислороду между раствором и поверхностью пассивного металла. Это позволяет сделать вывод, что истинной причиной пассивности является понижение свободной энергии поверхностных атомов металла, которое происходит при окислении поверхности вследствие возникновения дополнительных прочных связей химического типа. Это резко повышает потенциальный барьер для ионизации металла и как бы делает металл более благородным. С этой точки зрения поверхностный слой пассивирующегося металла можно рассматривать как обратимую химическую систему металл— кислород — окисел, в которой термодинамические потенциалы каждого из компонентов могут менять- [c.440]

Линейная зависимость свободных энергий для двух серий реакций может обуславливаться одним из трех обстоятельств (1) АД постоянна, (2) ЛЗ постоянна нли (3) и Д5 линейно связаны. При рйсилененяи изменений свободной энергии иа энтальпийпую и энтропийную,. составляющие часто удается показать, что в действительности и.чеет место третий случай [П]. Линейное соотнощепяе справедливо для ионизации бензойной кислоты н ее замещенных — стандартной реакции, так же как и для ряда других систем. [c.131]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) %к иропортщоиалеи свободной энергии активации каталитической реакции, а - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравиегшями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и га/га-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция [c.304]

Покажите при помощи этого уравнения, что изменение свободной энергии на 1,4 ккал/моль, способствующее ионизации, соответствует снижению рКд на одну еди-п1гцу при 25 °С. [c.157]

Атом можно охарактеризовать его массой, энергией ионизации и поляризуемостью. Для двухатомных молекул необходимо знать также межатом-ноо расстояние г, частоту колебания ядер V, энергию диссоциации на изолированные атомы В и дипольный момент молекулы 1. Подставляя эти величины в сумму по состояниям, можно вычислить такие свойства молекулярных систем, как полную энергию, свободную энергию, теплоемкость и энтропию. Эти величины, полученные расчетом, мояшо затем сравнить с найденными из калориметрических данных. [c.359]