Тафта константы в ЯМР

В ряде работ [305, 306] показана корреляция между ингибирующими свойствами производных анилина и пиридина в кислотах и полярностью их заместителей, характеризуемых константами Гаммета зависимость между электроноакцепторными свойствами заместителей в молекулах аминокислот, т. е. полярностью таких заместителей, характеризуемых константами Тафта, и защитными свойствами аминокислот. [c.298]

Шаг 1. Выбор коррелирующего параметра о в ароматическом ядре (уравнение Гаммета) или р — константа заместителя в алифатических соединениях (уравнение Тафта). [c.67]

В методе спектроскопии ЯКР, как и в других физических методах исследования, химики всегда стараются провести корреляцию получаемых данных с химической информацией и данными других методов. Данные ЯКР сопоставляются, в частности, с данными ЯМР, мессбауэровскими и ИК спектрами и т. д. Найдены полезные корреляции частот ЯКР некоторых изотопов с константами ионизации рКа карбоновых кислот, ст-параметрами Гаммета и Тафта, индексами реакционной способности и др. [c.109]

Тафт показал, что, имея в своем распоряжении набор индукционных констант заместителей, можно осуществить корреляцию широкого ряда различных алифатических реакций по уравнению [c.177]

Существует связь между энтропией информации и характеристиками заместителей в бензольном ядре. Для ее выяснения были сопоставлены значения Hs с полярной (индуктивной) константой Тафта о. Данные для реакций [c.250]

Зависимость устойчивости комплексов от о-констант Тафта. [c.182]

Для констант устойчивости комплексов с родственными лигандами справедливо уравнение Тафта [c.182]

Потенциалы восстановления на ртутном капельном электроде являются характеристикой реакционной способности органических пероксидов по отношению к нуклеофильному реагенту — электрону. В пределах пероксидов одного типа во многих случаях удается скоррелировать величины E /2 с некоторыми характеристиками реакционной способности пероксидов по уравнению Зумана—Гаммета—Тафта Д ,/2 = ро. Так, удовлетворительная корреляция наблюдается у пероксиэфиров для ,/2 с константами скорости шелочного гидролиза и энергиями активации термолиза [7, с. 161]. [c.12]

Для диацилпероксидов ,/2 от строения заместителей зависит слабо, реакционная константа в уравнении Зумана—Гаммета—Тафта равна 0.04. [c.12]

Эти результаты хорошо согласуются с аналогичной зависимостью скорости кислотно-каталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами и гидролиза сложных эфиров, что и было использовано для раздельного определения Р. Тафтом величин стерических и индукционных констант заместителей. [c.15]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Суммарная скорость складывается из скорости чистого сольволиза Аз и скорости реакции с участием соседней группы Ад. За меру анхимерного ускорения можно принять отношение = (Аобщ/ з) — 1- Трудность состоит в том, что скорость сольволиза, не измененного влиянием соседней группы, неизвестна. Однако эту скорость можно оценить, проведя кинетические измерения для серии реакций, в которой заместители с сильным —или —М-эффектом, не проявляющие себя как соседние группы, служат для построения регрессионных прямых по Гам-мету и Тафту. Константы скоростей соединений с активными соседними группами расположатся выше этой прямой, поскольку их влияние оказывается большим, чем это соответствует их а-констан-там . Продолжение регрессионной прямой дает чистые величины /с8 и для этих заместителей [135]. [c.197]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Представлялось заманчивым сохранить для гетерогенных каталитических реакций значения констант в уравнениях Гаммета и Тафта, определенных по данным гомогенных реакций. В обзоре [321 обработано значительное число опубликованных экспериментальных данных и показано, что для ряда алкильных заместителей (СНд, jH , С3Н,, С4Н9, eHj jHj) уравнение Тафта применимо с сохранением литературного значения константы индукционного эффекта а. [c.160]

Получены нз реакций соединений, в которых ароматическое ядро изолировано от реакционного центра (как, например, в феиилуксусных кислотах) или заместитель находится только в j/ета-положении. По мнению Тафта [20], эти константы должны лучше коррелировать с параметрами реакций, свободных от прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, чем константы (j- Заместитель участвует в прямом полярном сопря кеннн с электроноакцеп- [c.171]

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49] 1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам-мета— Тафта 2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность 3) повышение растворяющей способности растворителей путем скелетной изомеризации молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров 4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей 5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей 6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов) 7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей [c.57]

Растворители, интенсивно взаимодействующие с углеводо-родами-до Норами я-электронов, должны содержать в своих молекулах сильные злектроноакцепторные или электронодо-норные заместители с высокими абсолютными значениями о-констант Гаммета—Тафта. Действительно, как следует из рис. 4, селективность растворителей по отношению к углево- [c.31]

Таблица 6.14. Константы равновесия образования пероксикеталей начальные скорости гидролиза пероксикеталей (в диоксане, индукционные и стерические параметры Тафта заместителей К, и Кг (25 ° С)

Введение в молекулу раство рителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энергию вааимодействия молекул раство1рителя между собой и с высокими значениями констант Гаммета—Тафта (гетероатомы О, N. карбонильный фрагмент С = 0, Р, N). [c.49]

Для серии третичных алкилгидропероксидов ROOH уравнение Тафта— Ингольда, связывающее рК кислотности этих гидропероксидов в воде с константой заместителя R, обеспечивает хорошую корреляцию (г = 0.9.54) [c.13]

Зависимость величин и для ряда пероксидов ROOH по уравнению Тафта характеризуется соответственно реакционными константами р = -0.7 и р з =-0.4, низкие значения которых подтверждают слабое индукционное влияние R на реакционную способность И—0-связи в гидропероксидах. [c.14]

Наблюдаемое снижение скорости в ряду заместителей (К) кислотной части С1СН2 > Ме н-Рг > МСзС соответствует росту величины индукционной константы Тафта в той же последовательности. Это показывает, что стадией, лимитирующей скорость превращения, является присоединение гидроксиламина по карбонильной группе пероксиэфира. Оно облегчается при увеличении положительного заряда на карбонильном углероде, к которому присоединяется нуклеофильный атом азота гидроксиламина. [c.14]

Величина константы равновесия суммарной реакции образования /и/)ет-бутилпероксикеталей из алифатических кетонов определяется стерическими факторами заместителей К, и Кз и описывается уравнением Тафта [c.320]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Электроноакцепторные св-ва группы СООН (константа Тафта а = 2,1) проявляются в избират а-галогенировании насыщ. к-т- [c.327]

Рассмотренные константы заместителей характеристичны для производных бензола 1. Развиты К. с. для характеристики реакц. способности др. типов соед. - полиядерных ароматич., гетероциклич., олефинов и алифатич. соединений. В последнем случае применяют ур-нис Тафта [о -константа Тафта, к и к(-н, константы скорости или равновесия р-ций алифатич. соед. соотв. ЯУ и СНзУ, р -параметр, аналогичный р в ур-нии (4)] [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология