Группа мезомерный эффект

С помощью индуктивного и мезомерного эффектов опишите влияние карбоксильной группы на углеводородный остаток в кислотах а) пропионовой б) акриловой в) винилуксусной [c.89]

Группы с положительным мезомерным эффектом повышают электронную плотность бензольного кольца, причем преимущественно в орто- и пара-положениях, а группы с отрицательным мезомерным эффектом уменьшают ее также преимущественно в орто- и ара-положениях. [c.325]

Рассмотрите строение молекулы хлорида анилиния (фенил-аммония). Охарактеризуйте влияние аммониевой группы на распределение л-электронной плотности в бензольном кольце. Почему нитрогруппа обладает отрицательным мезомерным эффектом, а у аммониевой группы мезомерный эффект вообще отсутствует [c.151]

Химические свойства. В отличие от аммиака у амидов основные свойства выражены слабо (рКа = — ) Это объясняется влиянием кислотного остатка — ацила, карбонильная группа которого оттягивает свободную пару от атома азота (мезомерный эффект) [c.206]

Некоторые заместители не обладают мезомерным эффектом. Это относится к группам, в которых атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, не имеет неподеленных пар р-электронов и не находится в состоянии 5р2-гибридизации. Например, у групп СНз, ССЬ, +Ы(СНз)з мезомерный эффект отсутствует. [c.325]

На мезомерный эффект существенное влияние оказывает копланарность я-связей бензольного кольца и заместителя, т. е. совпадение направления соответствующих орбиталей. Их перекрывание затрудняется и, следовательно, —М-эффект заместителя снижается, если под влиянием находящихся в орто-положениях заместителей группа V вынуждена повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. [c.326]

Наблюдаемая последовательность уменьшения реакционной способности обусловливается тем, что хотя хлор, кислород и азот проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к карбонильному атому углерода, все они имеют неподеленные пары электронов, которые могут взаимодействовать с атомом углерода карбонильной группы (мезомерный эффект), вследствие чего положительный заряд на карбонильном углероде понижается и нуклеофильная атака затрудняется. Эффект возрастает в ряду [c.225]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Об отрицательном мезомерном эффекте (—.М-эффекте) говорят, например, в случае атома кислорода в карбонильной группе, оттягивающего на себя я-электроны двойной связи [c.72]

Асг, содержит допущения а) что влияние заместителей может рассматриваться как незначительное возмущение исходного перехода и б) что сопряжение (М) вносит только небольшую поправку к основному эффекту, вызванному индукционным эффектом (/). Это ограничивает рассмотрение алкильными группами и другими группами, мезомерный эффект которых относительно невелик по сравнению с их индукционным эффектом. [c.240]

ТО электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа ЫНа отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а эффект заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны оттягиваются за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метильной группой электроны отдаются метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. [c.59]

Правила ориентации имеют объяснение, основанное на представлениях об электронном характере направляющей группы. Стоящие у ароматического ядра заместители могут либо увеличивать электронную плотность в ядре, либо уменьшать ее. Влияние на ядро может осуществляться двумя путями — с помощью индукционного или мезомерного эффекта (эффект сопряжения). [c.123]

Положительным мезомерным эффектом обладает и гидроксильная группа. Свободная электронная пара атома кислорода ОН-группы фенола вступает в сопряжение с ароматическим ядром, и в орто- и лй/7а-положениях создается повышенная электронная плотность, подобно тому как это происходит в анилине. [c.125]

Мезомерный эффект также является результатом перераспределения электронов, которое происходит в ненасыщенных и особенно в сопряженных системах с участием их п-орбиталей. Например, свойства карбонильной группы (см. стр. 198) полностью не описываются ни классической формулой ХУП, ни предельно полярной структурой ХУП (которую можно получить из ХУП путем электронного сдвига). [c.38]

Мезомерный эффект — это поляризующее влияние атома или группы атомов, проявляющееся в смещении электронов л-связей или неподеленных электронных пар отдельных атомов (О, 8, Н) в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. В результате на противоположных концах системы появляются одинаковые по величине, но разные по знаку заряды. Электронное смещение обозначается изогнутой стрелкой. [c.447]

Электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов, обладают положительным мезомерным эффектом (+М), а электроноакцепторные группы, поляризующие систему в противоположном направлении,- отрицательны.м (—М). [c.447]

Мезомерный эффект атомов или группы атомов может совпадать по знаку с индуктивным эффектом, но может иметь и противоположный знак, например, атом хлора обладает отрицательным индуктивным эффектом и положительным мезомерным эффектом. [c.447]

Если, однако, алкильные группы связаны с ненасыщенной системой, например с двойной связью или бензольным кольцом, то этот порядок нарушается и в случае некоторых сопряженных систем может даже изменяться на обратный. Можно думать, что в этих обстоятельствах алкильные группы способны вызывать смещение электронов с помощью механизма, отличного от индуктивного эффекта. Наблюдаемые явления удалось объяснить, расширив понятия сопряжения или мезомерного эффекта [c.41]

Подобный эффект особенно сильно выражен в случае таких групп, как >С=0, поскольку при этом проявляется не столько влияние имеющего свободную электронную пару атома азота, связанного с 5р2-гибридизованным атомом углерода, сколько-влияние мезомерного эффекта [c.85]

В случае таких заместителей, как ОН и ОМе, имеющих непо- деленные пары электронов, электронодонорный мезомерный эффект, усиливающий основность, может проявляться только при введении этих групп в орто- и пара-положения, но не в метаположение. [c.88]

Мезомерный эффект наблюдается только в тех случаях, если неподеленные пары р-электронов, обусловливающие наличие -+-М-эффекта, или л-электронная пара, обусловливающая —М-эффект, находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца и не отделены от них метиленовой группой. Например, заместители типа СНгСЫ, СН2СНО, СНгНОг обладают только отрицательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю группы СН2ОН, СНг Нг, несмотря на наличие неподеленных пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный —/-эффект, а мезомерное взаимодействие их с л-электронами бензольного кольца отсутствует. [c.325]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

На С-атоме карбонильной группы мезомерный эффект фенильной группы не создает положительного заряда, поэтому здесь не происходит присоединения ОН , следовательно и образования гидрата [c.369]

Существенное отличие групп NO2 и N от Hal, ОН и NHa заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы N, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных нар электронов, обусловливающих появление -f/Vi-эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе GN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С другой стороны, на атоме азота в нитрогруппе имеется полный положительный заряд, а на атоме углерода в группе N — значительный дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связей С—Н и повышает склонность атомов водорода к отщеплению н виде протонов, причем [c.119]

Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодоно )ную группу СНз ( + /-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р/(а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/(а = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р -гибриднзации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо -ЬУИ-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению р/Са бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. [c.194]

Такие группы, как гидроксильная и метоксильная, так же как и атомы галогена, вызывают электроноакцепторный индуктивный эффект, но обладают электронодонорным мезомерным эффектом при замещении в орто- и пара-положения. Это приводит к тому, что пара-замещенные кислоты оказываются слабее, чем мета-замещенные, а в некоторых случаях кислотность пара-замещенных (например, /г-Н0СбН4С00Н) оказывается даже ниже кислотности исходной незамещенной кислоты. Значения р/Са ряда таких производных приведены в табл. 1. [c.80]

Мезомерный эффект групп ОН и NHj обусловлен наличием неподеленных пар р-электронон у атомов кислорода и азота он проявляет себя только тогда, когда они непосредственно связаны с атомом углерода, находящимся в состоянии sp -гибридпза-ции, например с атомом углерода бензольного кольца. [c.334]

К таким заместителям относятся также трихлорметильная группа I3 и группы, полученные замещением всех атомов водорода в метильной группе на какие-либо электроноакцепторные заместители. У группы I3 нет мезомерного эффекта, так как в сопряжении с я-электронами бензольного кольца нет ни неподеленных пар р-электронов, ни кратных связей, а +1-эффект равен нулю из-за отсутствия связей С—Н. Неподеленные пары электронов атомов хлора не находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца. [c.345]

Отрицательный мезомерный эффект (-М ) проявляют атомы или группы атомов, оттягршающие на себя электроны и имеющие поэтому чааичный отрицательный заряд -N0 , -80зН, >С=0. [c.180]

Гидроксильная группа в фенолах вызывает отрицательный индуктивный и положительный мезомерный эффекты смещения электронной плотности проявлению этих эффектов способствует замещение в /шра-положение. Стерические факторы уменьшают доступность орго-положенш 1 ядра. Заместители могут быть расположены в следующий ряд в порядке уменьшения активности ЫМе2 > > ННМе > NЫ2 > ОН > ОМе > Ме. [c.42]

Индуктивное влияние заместителей обычно обозначают в ф-лах прямой стрелкой, направленной н сторону группы с (—/)-эффектом. Напр., в хлоруксусной к-те С1<-СН2<- <-С(0)-<-0<-Н отрицат. И. э. хлора приводит к понижению электронной плотности на связи О—Н, что облегчает диссоциацию этой к-ты. В отличие от мезомерного эффекта, И. э. быстро затухает с увеличением числа связей между взаимодействующими группами. Так, в -у-хлормасляной к-те влияние атома С1 на усиление кислотных св-в (по сравнению с этими св-вами масляной к-ты) незаметно. Дополнит, динамич. поляризация молекул в результате смещения электронной плотности в реагирующей молекуле под влиянием электрич. полей реагентов иногда наз. индуктомер-ным эффектом. Обычно этот эффект не отделяют от И. э. [c.222]

Планарна атрм С и оба атома кислорода имеют sp -гибридизацию, все углы 120 (см., напр., структурную ф-лу муравьиной к-ты). К. г. обладает отрицат. индукционным и мезомерным эффектами константы Гаммета Ом 0,37, а 0,45, 0,728. Проявляет относительно сильные кислотные и слабые основные св-ва протон присоединяется преимущественно к атому О карбонильной группы. [c.244]

Представления Э. т. использ. для классификации р ций (на гомолитич., когда происходит разделение пары электронов, и гетеролитич.) и реагентов (иа электрофильные, радикальные и нуклеофильные). Описание реакц. способности с помощью Э. т. доведено до количеств, уровня оно основано на том, что фуикц. группам приписываются нек-рые постоянные значения величин индуктивного и мезомерного эффектов (см. Корреляционные соотношения). [c.701]

Заместители, содержащие атомы более электроотрицательных элементов данного периода Периодической системы, обладают меньшим (+М)-эффектом (-ККг > -ОК > -ЗеК), но большим (-Л/)-эффектом (-С=0 > -СК=МК > -СК=СЯг). Однако ири ррзменении сверху вниз но группе Периодической системы (+7 )-эффект уменьшается (-Р > -С1 > -Вг > -I ). Последний эффект находит объяснение в теории молекулярных орбтгалей, согласно которой мезомерный эффект зависнт не только от электроотрицательности [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология