Парациклофаны

Очень интересными соединениями, в которых появляется атропоизомерия, являются так называемые парациклофаны (обзор см. [30]), имеющие строение [c.514]

Определите энергии п-МО парациклофана [c.52]

Спектр ЯМР Н диацетил [4,4] парациклофана (207) обнаружил [c.440]

Этот механизм объясняет также перенос дейтерия из ара-положения в псевдо-пара-положение при бромировании 4-метил-[7 — H] [2,2] парациклофана. Продукт реакции — 4-бром-7-метил [2,2]парациклофан удерживает свыше 50% дейтерия в положении 12. Наблюдался кинетический изотопный эффект = 3,7. [c.442]

При термической полимеризации [2,2] парациклофана в промышленности получают термопласты (поли-п-ксилол, парилен). [c.275]

Р и с. 4. Зависимость энергии возбуждения синглетных локально возбужденных состояний молекулы парациклофана 1—3) от расстояния между бензольными кольцами а (см. рис. 3) [c.49]

Модельное расстояние 2,54 А меньше, чем экспериментально найденное расстояние для (2,2)-парациклофана (см. рис. 2), что указывает на неприменимость модельного расстояния. Ясно, что для этой молекулы трансанулярное взаимодействие уже должно играть очень существенную роль, так как из наших расчетов следует, что спектральное поведение начинает сильно зависеть от межмолекулярного расстояния для а < 3,7 А. Действительно, снектр поглощения этой молекулы уже значительно отличается от спектров ( г,/г)-парациклофанов с /г > 4, и вычисленные нами энергии возбуждения хорошо воспроизводят его характер. От не]1во-начальной а-полосы ( i 2u), положение которой практически не меняется, отщепляется более длинноволновая полоса, которую мы интерпретируем как B g. Кроме того, вероятно, что поглощение в области между первоначальной а - и р-полосой обусловлено сдвигом уровня B g (или также E g), [c.50]

Рис. 7. Сопоставление теоретически вычисленных энергий возбуждения для плоской модели с а = 3,73 А (с учетом резонансных интегралов) со спектром поглощения (4,4)- парациклофана

Покажем теперь, как можно истолковать с помощью приведенных результатов электронные спектры поглощения (/г,и)-парациклофанов (см. рис. 1). Спектры этих молекул для тг > 4 очень похожи на спектры молекул бензола, сдвинутые в сторону длинных волн из-за наличия алифатических цепей, играющих роль заместителей (аналогично, например, с молекулой и-ксилола). Поэтому целесообразно сопоставлять теоретически вычисленные сдвиги отдельных полос в спектре ( г, г)-парациклофанов относительно соответствующих полос в изолированной молекуле бензола с экспериментально найденными сдвигами относительно соответствующих полос в спектре (ге,ге)-парациклофана с большим п (или молекулы с одной открытой алифатической цепью) (рис. 6). Вследствие этого теоретические величины, некоторые из которых приведены на рис. 6 и 7, исправлены на величины сдвига под влиянием заместителей в ядре бензола и под влиянием растворителя. Аналогичные расчеты возможны при сопоставлении с (2,2)- и (3,3)-парациклофанами. [c.50]

Соединения, хиральность которых вызвана ограниченным враи ением других типов. Оптически активными могут быть замещенные парациклофаны наиример, соединение 18 было разделено на оптические изомеры [42]. В данном случае хиральность вызвана тем, что вращению бензольного кольца препятствует наличие карбоксильной группы, которая не может пройти сквозь алициклический цикл. Хиральными являются также металлоцены, содержащие в одном цикле по крайней мере две различные группы [43]. Более двухсот подобных соединений было разделено на оптические изомеры, одним из примеров служит соединение 19. Хиральность была также обнаружена в других металлокомплексах с подходящей геометрией [44]. Например, [c.141]

Ароматические углеводороды и эфиры можно расщеплять на оптические антиподы через молекулярные комплексы с оптически активными нитросоединениями. Так, (—)-а-(2,4,5,7-тетранитрофлуоренилиден-9-аминоокси) -пропионовая кислота XXIX была использована для получения оптически активного углеводорода ряда парациклофана [64]. [c.107]

Для более простого родственного соединения, оптическая активность которого вызывается хиральностью парациклофа-новой структуры и асимметрическим центром в боковой цепи (XXIII, К = СНа—СНОН—СНз), с помощью химической корреляции и по данным ЯМР доказана абсолютная конфигурация XXIII [35]. [c.516]

Парациклофаны. — Парациклофаны представляют собой новый тип углеводородов, содержащих две фенильные группы, соединенные в пара-положениях посредством полиметиленовых мостиков, как это показано на примере соединения IV. Поскольку в этом случае каждый мостик состоит из двух метиленовых групп, то углеводород IV обозначают как [2,2]-парациклофан. Этот интересный углеводород (т. пл. 287°С) впервые был получен в качестве продукта пиролиза и-ксилола (К. Браун, 1949). Изображенный на схеме удобный препаративный метод получения [2,2]-парациклофана был предложен Вейнбергом и Фосеттом (1960). [c.189]

Водный раствор четвертичной соли II, полученный из триэтиламина и а-бром- -ксилола I (т. пл. 36 °С), обрабатывают окисью серебра и фильтрованный раствор четвертичного основания III нагревают затем с толуолом для отделения воды. По удалении воды продукт реакции разлагается с образованием твердого поли-и-ксилола и парациклофана IV, который легко выделяют из высушенной реакционной смеси экстракцией толуолом. Прибавление н качестве ингибитора полимеризации фенотиазина, по-видимому, повышает выход димера. Реакция представляет собой 1,6-отщепление по Гофману с образованием tt-кси-лилена [c.189]

Сообщалось также о смешанных диме-парациклофана проходит внутримолекулярная фотодимеризация (152), которая приводит к гептацикли-ческому углеводороду (153) (уравнение 186) [143]. Как син-, так и амг -формы соединения (152) вступают в реакцию, однако (153) термически неустойчив и разлагается с образованием более устойчивого анти- [2,2] парациклонафтана. [c.408]

Бензольное кольцо плоское, и его необычная устойчивость связана с перекрыванием шести р-орбиталей. Однако в разд. 2.5.13 было отмечено, что термическая рацемизация гелиценов представляет собой конформационный процесс, и поэтому естественно предположить, что бензольные кольца являются гибкими. Насколько же может искажаться бензольное кольцо, не теряя ароматического характера Наиболее успешный экспериментальный подход к решению этого вопроса связан с получением мета- и парациклофанов. Ниже будут рассмотрены [т]мета- и парациклофаны и [т,п]мета-и парациклофаны. Все три серии соединений изучались длительное время. [c.437]

Успешный подход к приготовлению [т]парациклофана, где т. — небольшое число, был разработан на основе наблюдения, что 4,4-диметилциклогексадиенилиден при генерировании в газовой фазе перегруппируется в п-ксилол. Этот метод был использован [c.437]

Парациклофан был выделен впервые как минорный компонент при пиролизе (около 950°С) -ксилола. В настоящее время он используется как мономер в производстве полн-п-ксилола. Рациональный синтез этого парациклофана включает генерирование п-хинодиметана ( -ксилилена) путем 1,6-элиминирования по Гофману с использованием 4-метилбензилтриметиламмоннйбромида [c.439]

Ранее уже обсуждались некоторые реакции, которые протекают легко за счет напряженности [2,2 парациклофановых систем (см., например, разд. 2.5.9.4 и 2.5.12). Известен ряд других интересных реакций, но мы ограничимся реакциями интерконверсии. Энергия напряжения для [2,2] парациклофана составляет 129,6 кДж/моль, а для (202) и (201) — 32,4 и 14,3 кДнкислой среде [2,2] парациклофан перегруппируется в [2,2] мета-парациклофан (выход 44%), который образуется наряду с 1,2,3,Зя,4,5-гексагипропиреном (выход 10%) (схема уравнений 256). Снин<ение напряжения в [c.440]

При проведении электрофильных реакций присоединения — элиминирования с [п,т] парациклофанами проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил-, так и нитро- [2,2] парациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. На лимитирующей стадии происходит перенос протона к акцептору в уже замещенном кольце (см., например, уравнение 257). Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется. [c.441]

В качестве модели алкогольдегидрогеназы была изучена активность ковалентно связанного с 1,4-дигидроникотинамидом (ОНА) и 2-пиридинкарбоновой кислотой (Пи) [20]) парациклофана (ПЦФ) в восстановлении гексахлорацетона. Каталитическая активность системы ПЦФ—ДНА резко падала при добавлении в систему ионов цинка. С другой стороны, при сравнительно низких концентрациях Zn l2 в системе ПЦФ—ДНА—Пи наблюдался выраженный максимум на кривой каталитической активности. Для объяснения этих кинетических результатов было выдвинуто предположение об образовании двух комплексов цинка. Комплекс состава 1 1, в котором фрагменты Пи и ДНА одно- [c.245]

Внутримолекулярная циклизация Фриделя — Крафтса. Хьюсген и Уги [7] сообщают, что для внутри юлекулярной циклизации по Фриделю — Крафтсу хлорангидридов оз-фенилалканкарбоновых кислот (1) в парациклофаны (2) Л. б. предпочтительнее хлористого [c.16]

Ейтс [211 нашел, что М. д. а. предпочтительнее окиси ртутн для окисления ]-мсзитилглиоксаль-2-гидразона в а-диазокетон с окисью ртути выход составляет лишь 75%. Аллииджер [22] использовал эту методику в синтезе 4-карбокси-[8]-парациклофана (3) [c.224]

Под трансанулярным взаимодействием в органической химии понимается стерически обусловленное взаимодействие двух или более электронных облаков, локализованных в разных частях молекулы, причем между атомами, лежащими в этих частях, не существует классической химической связи. В настоящее время уже классическим примером таких молекул, детально изученных с позиций трансану-лярного взаимодействия Крамом с сотр. il7 , являются (т, /г)-парациклофаны (I), в которых наблюдается взаимодействие л-электронов двух бензольных колец. Это взаимодействие проявляется в ряде физических и химических свойств таких веществ, особенно в их электронных спектрах (рис. 1). Причины больших изменений в электронных спектрах парациклофанов для т, и < 4 казались сначала химикам-органикам трудно объяснимыми. [c.45]

Парациклофан имеет спектр, практически сходный со спектром аналогичных молекул для и 4 (см. рис. 1). Отсюда следует, что для /г 4 взаимодействие между ядрами бензола очень мало. Поэтому деформация валентных углов будет небольшая. И действительно, значение расстояния а близко (или немного больше) к значению, полученному из модели и равному 3,73 А [17]. Но даже для модельного расстояния теоретический сдвиг полосы относительно а-нолосы ( SaJ очень мал (во всех приближениях примерно 0,06 эе), что согласуется с экспериментальным спектром, как показано на рис. 7. Насколько нам известно, молекулярная структура (3,3)-парациклофана не была до сих пор опубликована, так что расстояние между ядрами бензола в этой молекуле не известно. [c.50]

Электронный спектр поглощения (2,2)-парациклофана уже качественно сильно отличается от спектров (га,и)-парациклофанов с ге = 4. Детальное экспериментальное изучение первого электронного перехода этого соединения в кристаллическом состоянии было осуществлено Роном и Шненом [29], которые с достаточно большой точностью измерили величину расщепления полосы, отвечающей а-полосе изолированной молеку лы бензола, и получили значение 0,43 эв (практически то же значение получается из спектра (2,2)-парациклофана в растворе (см. рис. 1)). [c.51]

Модельное расстояние 2,54 А меньше, чем экспериментально найденное расстояние для (2,2)-парациклофана (см. рис. 2), что указывает на неприменимость модельного расстояния. Ясно, что для этой молекулы транеанулярное взаимодействие уже должно играть очень существенную роль, так как из наших расчетов следует, что спектральное поведение начинает сильно зависеть от межмолекулярного расстояния для а <С. 3,7 А. Действительно, спектр поглощения этой молекулы уже значительно отличается от спектров (/г,м)-парациклофанов с /г 4, и вычисленные нами энергии возбуждения хорошо воспроизводят его характер. От пе])во-начальной а-полосы положение которой практически не меняется, [c.50]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.189 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.335 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.182 , c.183 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.490 ]

Конфирмации органических молекул (1974) -- [ c.204 , c.205 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.322 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.172 , c.190 , c.191 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.189 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.211 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология