Рацемизация термическая

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длипой волны около 365 т1л, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на осповании работы Брауна, Караша и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метилбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал [c.59]

В химическом акте мономолекулярной реакции участвует одна молекула. К числу таких реакций относится ряд процессов термического распада сложных молекул, внутренней перестройки молекул (инверсия, изомеризация, рацемизация), например [c.332]

Известна и термическая рацемизация за счет тепловой энергии происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации подвергается, например, в ходе перегонки а-фенилэтилхлорид СеНб—СНС1—СНз. [c.115]

Действительно, если судить по экспериментальным данным, рацемизация оптически активных производных метана никогда не протекает внутримолекулярно. Вместо этого при термической активации происходит диссоциация на радикалы или ионы. Она сопровождается быстрой рацемизацией радикалов или ионов, после чего происходит рекомбинация с восстановлением исходного соединения в виде рацемата. [c.286]

Связи атома серы в сульфимидах образуют пирамиду, которая довольно устойчива к пирамидальной инверсии. Сульфимиды с соответствующими заместителями могут существовать в энантиомерных формах, что обусловлено хиральностью атома серы. Это явление впервые было обнаружено в 1927 г. на примере соединения (2) [2]. Термическая рацемизация нескольких оптически активных сульфимидов была изучена Оаэ с сотр. [3]. [c.371]

Рацемизация обусловлена, несомненно, тем обстоятельством, что в части молекул, временно обогащенных энергией за счет термических столкновений, может произойти поворот вокруг связи, соединяющей оба кольца (при скольжении заместителей в положениях 6 и 6 друг относительно друга). На основании измерения скорости рацемизации у соединений описанного типа установлено, что способность различных заместителей тормозить вращение убывает в следующем ряду, приблизительно соответствующем их размерам [c.41]

Температурная зависимость термической рацемизации в воде описывается уравнением = [c.291]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Изучение влияния растворителей на скорость термической рацемизации хиральных аллилсульфоксидов показало, что полярные растворители заметно замедляют рацемизацию [108]. Реакция осуществляется как обратимая и согласованная перегруппировка, в которой в качестве промежуточных соединений образуются ахиральные аллилсульфенаты, а аллильная группа претерпевает а. у-миграцию от сульфоксидного атома кислорода к атому серы [см. уравнение (5.38)]. [c.232]

ВОДНЫХ (X = Н или Р) дает на хроматограмме только один пик, но не вследствие плохого разделения, а из-за быстрой рацемизации соединений, протекающей параллельно с их разделением на колонке (коалесценция пиков). Это обстоятельство характерно для всех соединений (вследствие термической рацемизации), если величина ДДО барье- [c.217]

Бензольное кольцо плоское, и его необычная устойчивость связана с перекрыванием шести р-орбиталей. Однако в разд. 2.5.13 было отмечено, что термическая рацемизация гелиценов представляет собой конформационный процесс, и поэтому естественно предположить, что бензольные кольца являются гибкими. Насколько же может искажаться бензольное кольцо, не теряя ароматического характера Наиболее успешный экспериментальный подход к решению этого вопроса связан с получением мета- и парациклофанов. Ниже будут рассмотрены [т]мета- и парациклофаны и [т,п]мета-и парациклофаны. Все три серии соединений изучались длительное время. [c.437]

Совсем недавно японские исследователи [180] сообщили о разделении на оптические изомеры пентатетраена 101. Однако вскоре было показано [181], что полученное ими соединение — скорее всего инденаллен 102, который представляет собой другой пример оптически активного аллена. Его полупериод рацемизации при 150° С 800 мин. Можно сказать, в общем, что оптически активные аллены более устойчивы к термической рацемизации, чем к рацемизации под действием кислот и оснований [c.652]

Для ряда фосфинов были определены параметры активации термической рацемизации или равновесия [66] (см. табл. 10.2,5). Электроноакцепторные группы в пара-положении фенильного кольца в арилфосфинах понижают барьер инверсии. Пространственные эффекты, по-видимому, не играют значительной роли [c.621]

Термическая рацемизация сульфоксидов может, по-видимому, осуществляться с участием различных механизмов. Термическая рацемизация диарил-, алкиларил- и диалкилсульфоксидов может происходить в результате молекулярной вибрации, то есть путем лирамидальной инверсии без разрыва С—S-связи [1411 [c.181]

Для термической рацемизации было выявлено три различных механизма процесса. В растворе п-ксилола при 200 °С диарил-и арилметилсульфоксиды изомеризуются с временем полупревращения около б ч [47]. Параметры активации для большинства сульфоксидов этого типа [ H = 146 — 176 кДж/моль и Д5 = ==—33—+17 Дж/(К-моль)] согласуются с механизмом пирамидальной инверсии через плоское переходное состояние (31) (уравнение 12). [c.264]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

Термическая диссоциация несимметричных тиолсульфинатов приводит к образованию симметричных соединений, а при термолизе смеси двух симметричных тиолсульфинатов происходит быстрое и полное перераспределение сульфенильного и сульфинильного остатков. Реакцию нельзя инициировать фотохимически, но она чрезвычайно чувствительна к катализу кислотами. Предполагают [8, 132], что реакция проходит с участием сульфеновой щслоты через циклическое переходное состояние (88) (уравнение 159) аналогично может проходить термическая рацемизация тиолсульфинатов. [c.467]

Многие соединения типа Кд51 Х и К451 могут быть перегнаны при температурах выше 200° без потери оптической активности. Это свидетельствует о существовании значительного энергетического барьера, препятствующего искажению тетраэдрических углов. При термической рацемизации (без разложения) углы R — 51 — К, а также К — 51 — X должны были бы расшириться до 180° (на 70,5°). [c.182]

С перегруппировкой Виттига сходна термическая перегруппировка окисей аминов в производные гидроксиламина (перегруппировка Мейзенгеймера), протекаюш ая примерно с 60—80%-ной рацемизацией [29г, д. Введение в арильную группу электропо-акцепторных заместителей повышает скорость реакции, а введение электронодонорных заместителей — снижает. Для перегруппировки Мейзенгеймера также бый постулирован механизм элиминирования— присоединения. Вначале предполагалось, что реакция представляет собой гетеролитический распад [29г], по позднее был предложен другой механизм, заключающийся в гомолитическом разрыве молекулы и рекомбинации образующихся радикалов внутри сольватной ячейки. [c.257]

В настоящее время считают, что енолизационный механизм рацемизации не имеет столь общего значения. Многие примеры рацемизации, которые ранее считали результатом енолизации, теперь трактуют по-иному. Так, при термической рацемизации происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации при перегонке подвергается, например, а-фенилэтилхлорид. Это же соединение под действием кислот Льюиса рацемизуется по иному механизму, с промежуточным образованием карбокатиона (схема 25). [c.70]

Имеются примеры термической рацемизации сульфоксидов. Относительно быстро протекает термическая рацемизация толил-сульфоксидов, замещенных радикалами К разного строения [c.233]

В течение некоторого времени считали, что основной термической и фотохимической реакцией Со(С204) з является окислительно-восстановительная реакция с образованием Со(П) и СОг [215]. Однако скорость разрушения оптически активного комплекса, определенная но скорости исчезновения оптической активности раствора, заметно выше скорости, определенной излгерением оптической плотности раствора. Кажется, что около 15% времени, в течение которого происходит изменение оптической активности, потеря активности обусловлена рацемизацией, но точность результатов не позволяет делать каких-либо дальнейших выводов. [c.292]

Если связь разрывается гомолитически, т. е. таким путем, что один из электронов связи остается с атомом углерода, а другой с отделившейся группой, то нужно затратить значительную энергию (а именно энергию, равную энергии диссоциации связи), поэтому процесс приходится проводить при высокой температуре, что в свою очередь приводит обычно к более глубоким химическим изменениям, чем простая рацемизация. Поэтому вполне достоверные случаи термической рацемизации с гомолитическим расщеплением связи весьма редки. К такому типу может быть отнесена рацемизация ос-фенилэтилхлорида СбНбСНаСНз, происходящая при перегонке при атмосферном давлении, хотя это точно не установлено. Относительно легкая термическая рацемизация встречается в особых случаях, когда один энантиомер может быть превращен в другой растяжением и изгибом связей, а не путем их действительного разрыва. Такие случаи рассматриваются в гл. 6. [c.39]

Хлористый цинк расщепляет сложные эфиры алифатических спиртов с преимущественным обращением конфигурации, однако рацемизация достигает 57% [680]. Отщепление хлористых алкилов в ходе термической лактони-зации эфиров хлоркислот также идет с обращением конфигурации (раце- [c.366]

Во всех вариантах разложения по Пиннеру происходит обращение конфигурации (на стадии термического разложения хлоргидрата иминоэфира [535, 653]). Очень небольшую рацемизацию с высокой степенью инверсии получили Стивенс с сотр. [535] при пиролизе хлоргидрата иминоэфира из (4-)-бутанола-2 (см. пример ниже). Почти полную инверсию наблюдали также Ван-Тамелен [537] и МакКаслэнд и Смит [536] при пиролизе хлоргидратов оксазолинов. [c.368]

Sy2 и представленный термической рацемизацией 2-йодбутана йодом, при которой один атом йода замещает другой [375]. Аналогичный механизм иостулирован [377] для случая хлорирования диэтиловых эфиров цис- и mpa/i -гоксагидрофталевой кислоты при помощи хлористого сульфурила. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология