Ориентирующее влияние заместителей

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

Планируя синтезы замещенных бензолов, особенно важно принимать во внимание ориентирующее влияние заместителя, уже присутствующего в кольце. Например, хлорирование нитробензола дает л -хлорнитробензол, тогда как питрованве хлорбензола — смесь о- и п-хлорнитробензолов. Следовательно, если исходить из бензола, то для получения лета-изомера нитрование должно предшествовать хлорированию, а для получения ортпо- и иара-изомеров, наоборот, оно должно следовать за хлорированием. [c.623]

О > —NHj > —OR > -Н > -Hal > -NOj > - N ВСЕ ИЛИ НИЧЕГО Хотя заместители и подразделяются для удобства на два класса — о,и- или л-ориентанты, однако практически существует очень мало реакций, в которых образовывались бы только о,п- или только л-замещенпые продукты. Большинство реакций приводит к получению всех трех изомеров, и ориентирующее влияние заместителя, уже присутствующего в кольце, сказывается просто в том, какой из них образуется в избытке. Более того, о,п-часть продуктов реакции редко состоит точно из 67% орто-и 33% пара-изомеров, как это должно было бы быть согласно статистическому распределению. Например, нитрование бромбензола дает 62% п-бром-нитробензола, 37% о-бромнитробензола и 1% ж-бромнитробензола [c.622]

По ориентирующему влиянию заместители делят на две группы орто- и иара-ориентанты, называемые заместителями I рода, и л етй-ориентанты — заместители II рода. [c.353]

Классификация заместителей. Понятие об ориентирующем влиянии заместителей [c.285]

Необходимо отметить, что эти правила не имеют абсолютного значения. В большинстве реакций, наряду с преобладающим количеством основного продукта (или основных продуктов) реакции (согласно правилу), образуются и другие изомеры, но в значительно меньших количествах. Ориентирующее влияние заместителей видно из табл. 18. [c.445]

Ориентирующее влияние заместителей [c.445]

Опыты Б. В. Тронова и Г. Я. Вера показали отсутствие простой зависимости между скоростью реакции и ориентирующим влиянием заместителей, как это обычно принималось ра нее. Например, метильная группа, ориентирующая в о- и п-положение, замедляет нитрование замена в метильной группе [c.165]

Вопрос о возможности дальнодействующего взаимного влияния между адсорбированными частицами и о его физической природе был обсужден А. X. Брегером и А. А. Жуховицким [457]. Эти авторы трактовали взаимодействие адсорбированных частиц на основе модели электронного газа Зоммерфельда. Они пришли к выводу, что такое взаимодействие может быть связано с изменением характера движения электронов твердого тела при выключении определенной области поверхности в результате адсорбции. Авторы указали также на возможное сходство такого взаимодействия с ориентирующим влиянием заместителей в ароматических соединениях. Эта трактовка привела авторов к выводу об очень медленном убывании сил взаимодействия с расстоянием пропорционально где г — расстояние между адсорбиро- [c.122]

Об ориентирующем влиянии заместителей при нитровании производных дибензофурана см. работы Гильмана с сотрудниками 5 . [c.206]

Еслн ориентирующие влияния заместителей первого и второго родов не совпадают, то определяющим нлн даже преобладающим будет вообще влияние заместителя первого рода. [c.53]

Как будет показано ниже (см разд 12 1 3), ориентирующее влияние заместителя можно выразить количественно, используя так называемые факторы парциальной скорости [c.102]

Некоторые аспекты ориентирующего влияния заместителей в ароматическом кольце [c.6]

ЗОЛЬНОМ ядре, строением атакующего реагента и конечного продукта в реакциях замещения. Если в бензольном ядре имеется заместитель, то по отношению к нему остальные положения в ядре становятся неравноценными различают два орто-, два мета- и одно пара-положения. Имеющиеся в ядре заместители существенно влияют на образование п- и о-комплексов и направляют (ориентируют) вступающую группу в о-, п- или м-положение. По ориентирующему влиянию заместители делят на две группы орто- и пара-ориентанты (заместители I рода) и мета-ориентанты (заместители II рода). [c.240]

В то время как ориентирующее влияние заместителей соответствует ожидаемому, влияние фуроксанового кольца на нитрование выглядит прн первом знакомстве противоречивым. Действительно, судя по величине химических сдвигов протонов бензофуроксана [11. с. 51], по силе кислотности его гидроксильных производных (П,8,6), по скорости реакций [c.318]

Реакция нитрования наиболее хорошо изучена, однако выводы об ориентирующем влиянии заместителей, сформулированные для этой реакции, применимы к абсолютному большинству реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.406]

Как и у галогенов, орто-, поро-ориентирующее влияние заместителей очевидно вследствие возможности появления предельных структур А и Б, что делает более стабильными орто- и пора-изомерные ст-комплексы [c.410]

Какие сульфокислоты получатся в результате сульфирования следующих соединений, учитывая ориентирующее влияние заместителей [c.68]

Теоретическим обоснованием ориентирующего влияния заместителей на вступающие в бензольное кольцо группы занимались Форлендер, Лэпуорс, Робинсон н др. [c.517]

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия пеподеленных электронных пар атома хлора с системой зх-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций электрофильного замещения). [c.181]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Как видно, выходы довольно низкие, но эта реакция является единственным способом синтеза дифенилов с разными заместителями в ядрах. Обычное ориентирующее влияние заместителей здесь нарушается, так как и нитробензол, и бромбензол замещаются в орто- и в параположения. Таким образом, регкция Гомберга протекает аналогично гомолитическому замещению ск. 17.10) и, по-видимому, по радикальному механизму. [c.264]

Более поздние исследования в этом направлении подтвердили ряд Мартинсена [168. 169]. но вместе с тем и выявили ряд отклонений, сви-дете.1ьствуюших о сложной зависимости между скоростью реакини н ориентирующим влиянием заместителей. Так, только группы, сильно ориентирующие в мста-положенне, вполне подчиняются правилу и очень си.1ьно замедляют реакцию. [c.47]

Тем не менее нельзя утверждать, что гипотезы о я-комплексном контроле и контроле скоростью контактирования несовместимы. Сохранение ориентирующего влияния заместителей (нозиционной селективности) при контроле контактированием показьшает, что перед а-комплексом на координате реакции должен быть еще одни гштермеднат. Этот первоначальный гштермедиат обьршо назьшают комплексом соударения и обозначают [АгН МОг] . В настоящее время иет никаких сведений о его строении, возможно, что это и есть 71-комплекс. [c.1083]

С первых дней развития органической химии реакция ннтрованш имела очень большое значение. Эта реакция важна для введения ами ногруппы в ароматическое кольцо, поскольку нитрогруппу можно легк( восстановить до аминогруппы. Как показано в разд. 7.2.1, аминогрупп в свою очередь открывает путь ко многим другим важным функциональ ным группам. Механизм реакции изучался в ранних работах в связ) с проблемой ориентирующего влияния заместителей. [c.228]

Если известны спектры эталонных образцов, то можно определить относительное содержание изомеров (орто-, пара-, мета-) в смеси. Это может быть очень существенным например, при определении ориентирующего влияния заместителя в той илп хшой реакции или для выяснения относительных количеств изомеров, образующихся в разных условиях. [c.618]

При проведении электрофильных реакций присоединения — элиминирования с [п,т] парациклофанами проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил-, так и нитро- [2,2] парациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. На лимитирующей стадии происходит перенос протона к акцептору в уже замещенном кольце (см., например, уравнение 257). Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется. [c.441]

Соединения СХЬУШ при Н = Н нитруются в положении 7, что согласуется с пара-ориентирующим влиянием амидного фрагмен-та диазепинового ядра. При наличии в положении 7 заместителя (С1 или N0 ) нитрогруппа вступает в мета-положепие кольца С, что также объясняется с позиций общих представлений об ориентирующем влиянии заместителей и групп. Примыкающая к кольцу С азометиновая группа ведет себя как заместитель второгорода. При Схема 9 [c.138]

При аналогичном пересчете большого числа замещающих групп и атомов амЛ риканскне авторы получили таблицу остаточных зарядов и ориентирующих влияни заместителей в бензоле [c.38]

Количественная оценка ориентирующего влияния заместителей основывается на вычислении величин так называемых факторов парциальных скоростей. Этот термин был введен К. Ингольдом в 1930-х гг. Фактор парциальной скорости — это отношение скорости реакции замещения в орто-, мета- или пара-положе-нии молекулы С6Н5Х к скорости замещения бензола. Например, в уксусном ангидриде при 30 С толуол нитруется в 27 раз быстрее бензола, и образуется 58,1% орто-нитротолуола следовательно, фактор парциальной скорости для орто-замещения в толуоле 0 ) равен 47 [c.423]

Тем не менее нельзя утвержцать, что гипотезы о я-комплекс-ном контроле и контроле скоростью контактирования несовместимы. Сохранение ориентирующего влияния заместителей (позиционной селективности) при контроле контактированием показывает, что перед ст-комплексом на координате реакции должен бьпъ еще один интермедиат. Этот первоначальный интермедиат обычно называют комплексом соударения и обозначают [АгН NOj]" . В настоящее время нет никаких сведений о его строении, возможно, что это и есть я-комплекс. [c.458]

Изомерный состав продуктов, получаемых при алкилиро-вании фенола пропиленом, в присутствии Нр и А1С1з определяется ориентирующим влиянием заместителей в ароматическом ядре. [c.90]

Методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света подтверждено строение изопропилфенолов, получаемых при алкилировании фенола пропиленом в присутствии фтористого водорода и хлористого алюминия. Изомерный состав продуктов алкилирования определяется ориентирующим влиянием заместителей в ароматическом кольце. Показана возможность превращения одних изомеров в другие и получения моно-из полиалкилпроизводных в присутствии хлористого алюминия. Таблиц 4. Иллюстраций 5. Библиогр. 19 назв. [c.111]

Действительно, конечные продукты полимеризации, образующиеся под влиянием AIR3 и А1 (ОК)з, идентичны в обоих случаях мы приходим к изотактическим полимерам. Резкое различие в стереоспецифичности таких катализаторов, как алкоксиды алюминия и AI2O3, Фурукава [137] объясняет ориентирующим влиянием заместителей 0R, находящихся на поверхности алкоксида металла. Это подтверждается данными, полученными при полимеризации ацетальдегида под влияние.м частично гидролизованного алкоксида алюминия. Такой продукт можно приготовить обработкой изопропилата алюминия небольшим количеством воды с одновременной отгонкой образующегося изопропилового спирта в вакууме [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология