Бензол, анион-радикал

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Спектры ЭПР ароматических радикалов и ион-радикалов показывают, как уже видели на примере анион-радикала бензола (см. гл. П 1.3), что неспаренный электрон делокализован по углеродной циклической системе и одинаково взаимодействует со всеми протонами, спиновая плотность на которых отлична от нуля. В качестве еще одного примера можно привести анион-радикал я-бензо-, семихинона (четыре протона) [c.70]

Подобно бензолу, однако значительно легче, нафталин может присоединять электрон, образуя анион-радикал [c.275]

Сольватированный электрон, образовавшийся при растворении щелочного металла в аммиаке, присоединяется к бензолу, причем для смещения равновесия вправо образующийся анион-радикал протонируется спиртом, давая радикальный а-комплекс. Последний присоединяет еще один электрон и образует анионный о-комплекс, нейтрализация которого приводит к продукту восстановления — 1,4-циклогексадиену. [c.293]

Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интермедиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для [c.171]

Исключение составляет группа ОК, которая, по-видимому, стабилизирует анион-радикал за счет отрицательного индуктивного эффекта. Этим можно объяснить тот факт, что метоксибензол восстанавливается в 3 раза быстрее, чем бензол. [c.174]

Несопряженные циклические -1,4-диены очень трудно получить в индивидуальном виде любым другим способом. Для этой реакции предложен механизм, включающий последовательное образование анион-радикала, радикала и аниона циклогексадиена. Предполагается, что в первой стадии бензол восстанавливается До анион-радикала при переносе одного электрона от натрия на разрыхляющую орбиталь бензола. [c.391]

Эти соединения проявляют ряд специфических свойств Рассмотрим их с тех же позиций, что и свойства самого бензола В нафталине ненасыщенность выражена более ярко, чем в бензоле он легче окисляется, легче вступает в реакции присоединения Так, например, в отличие от бензола он окисляется триоксидом хрома в уксусной кислоте, присоединяет в темноте хлор, дает анион-радикал или дианион при обработке щелочными металлами, восстанавливается амальгамой натрия в спирте [c.77]

Рис. 13.27. Спектр ЭПР анион-радикала бензола. а постоянная сверхтонкого взаимодействия. Внизу указаны относительные интенсивности

В ампулу 5 через отросток 4 помещали комплекс (I) или (П), смоченные в небольшом количестве бензола, после чего откачивали бензол в вакууме. Затем прибор переворачивали и в отросток 1 помещали кристаллик бензофенона и растворитель (ТГФ). Прибор заполняли аргоном, помещали в отросток 1 каплю натрий-калиевого сплава, откачивали всю систему в вакууме и запаивали. Затем натрий-калиевый сплав переливали в отросток 2 и многократно промывали его перемороженным растворителем. Затем перегоняли весь растворитель из 1 в 2, а в 1 оставался сухой анион-радикал бензофенона, что гарантировало отсутствие в системе следов влаги и кислорода. Раствор комплекса переливали из ампулы 5 в отросток 2. где происходило восстановление. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре Е-9 фирмы Вариан . [c.57]

Сродство к электрону возрастает в ряду бензол, нафталин, антрацен, тетрацен причем бензол не способен образовать в растворах устойчивый анион-радикал. Большинство анион-радикалов устойчивы в апротонных растворителях протонные среды вызывают их быстрые необратимые превращения. [c.425]

Анион-радикал бензола (рис. 4-8), дающий спектр с распределением интенсивностей 1 6 15 20 15 6 I, также сыграл важную роль в исследованиях природы СТВ. Этот радикал обычно получают при 170 К [24] при комнатной температуре он неустойчив. Константа СТВ равна 3,75 Гс при 210 К. [c.64]

Рис. 4-22. Спектр ЭПР анион-радикала бензола [30].

Влияние заместителей на спектры ЭПР анион-радикала производных бензола проще всего понять, если рассмотреть предельные случаи, когда распределение плотности неспаренного электрона приближенно соответствует его нахождению только на А- или только на 5-орбитали. На рис. 5-5 изображен спектр анион-радикала п-ксилола [69]. Расщепление на метильных протонах очень мало. Такой результат следует ожидать, если неспаренный электрон принадлежит в основном Л-орбитали. [c.112]

Для оценки сверхтонких расщеплений можно использовать значение Q (22,5 Гс), полученное для анион-радикала бензола. [c.114]

Соотно [1енис хорошо выполняется для п-систем. Например, принимая <5 равным 23 Гс (константа сверхтонкого взаимодействия в метиль-ном радикале), можно легко вычислить константу сверхтонкого рас-щеплёння в фенилыюм анион-радикале, полагая р = 1/6, поскольку один неспаренный электрон одинаково распределяется между шестью атомами углерода. Вычисленная величина а, составляющая 3,83, хорошо согласуется с наблюдаемой величиной. Спектр анион-радикала бензола [рис. 12.2(6)] состоит нз семи лиь-пя с константой растепления 3,75 Гс. [c.451]

В газах X. наблюдается чаще всего в экзотермич. р-циях с участием своб. радикалов и атомов, напр. N0 О N02 (электронное возбуждение), Е -Ь Нг НР -Ь Н (колебат. возбуждение). В р-рах X. возбуждается в актах образования я-связей (нанр., при перегруппировках изомеров про-изводных бензола, разложении пероксидов) или при пере-рагпрсдсленпи электронов между связывающими и разрыхляющими л-орбиталями (папр., нри переносе электрона от анион-радикала к катиоп-радикалу орг. люминофора). Рекомбинация атомов И, N или О либо хемосорбция О2, Н2, СО и их смесей па нов-сти нек-рых крисгаллофосфороо (сульфиды и оксиды 2п, Сс1 и др.) приводит к возбуждению последних и испусканию гетерогепной X. [c.642]

Анион-радикал бензола содержит неспареиный электрон на нижней разрыхляющей 7 4 -орбитали (см. рис. 12.1) и поэтому дестабилизирован по сравнению с бензолом. Равновесие этого процесса смещено в сторону исходных реагентов. Далее анион-радикал протонируется спиртом с образованием 1,4-циклогексадиешшьного радикала, который снова восстанавливается натрием до циклогексадиенильного аниона. Этот анион является сильньш осиоваиием и немедленно протонируется спиртом до циклогексадиена-1,4. Последняя стадия является по существу необратимой, что делает весь процесс в целом иеобратршьш [c.1014]

Радикал можно определить как атом, молекулу или комплексное соединение, включающие один нли несколько неспаренных электронов. Большая часть радикалов, которые будут рассмотрены в этой главе, являются нейтральными частицами, однако хорошо известны (и они являются важными интермедиатами) и заряженные радикалы, например анион-радикал бензола [СбНа] и катион-радикал бензола [СбНб] + [2]. [c.568]

Классическим к етодом получения симметричных 1,2-диолов является восстановительная димеризация кетонов. В качестве восстановительных агентов обычно используют активные двухвалентные металлы — магний, цинк, амальгаму магния в апротонной неполярной среде — бензоле, толуоле, ТГФ и др. Образование алкоголятов 1,2-диолов происходит в две стадии. В первой стадии кетон присоединяет один электрон и восстанавливается до анион-радикала, называемого кетилом. Димеризация двух анион-радикалов во второй стадии приводит к алкоголяту 1,2-диола, который далее гидролизуют до ви-цинального дитретичного диола [c.281]

Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или мало-полярных ароматических углеводородах была показана Леном и др, [202, 203]. При действии раствора дициклогексцл-18-краун-б в бензоле или толуоле на тонкую пленку кадия происходило растворение металла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет, В УФ-спектрах этих растворов (- 70°С, ДМЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радика-чам бензола (7. линий) и толуола (5 линий), как показано на рис, 3,28, Эти результаты позволяют предположить, что ион К" , образующийся в результате отрыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром. [c.156]

Реакция протекает с промежуточным образованием анион-радикала производного бензола. Строение конечного продукта определяется симметрией НСМО субстрата, поскольку на этой орбитали находится неспаренпый электрон в анион-радикале. Водород присоединяется к тем атомам углерода молекулы субстрата, которые имеют максимальные значения коэффициентов в НСМО. [c.478]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

При электролизе были получены бензол, дифенилфосфиновая кислота, трифенилфосфиноксид и иодид трифенил-н-бутилфосфония. Образование бензола авторы объясняют отрывом атома водорода фенильными радикалами. Как считают, дифенилфосфиновая кис-лота образуется в результате превращений дифенилфосфид-ани-она. Для образования трифенилфосфиноксида выдвинуты два объяснения прямая реакция анион-радикала трифенилфосфина-с воздухом и окисление трифенилфосфина перокси-анионом, который получается при электролизе за счет восстановления следов кислорода в системе. Соль фосфония, по мнению авторов, образуется за счет реакции трифенилфосфина с фоновым электролитом. [c.379]

Для получения органических свободных радикалов и ион-радикалов в водных растворах применялись не только первичные продукты радиолиза воды, но и в ряде случаев некоторые вт оричные радикалы и нон-радикалы СНгОН, ТР+, Ад +, 50 -, С ", Вг - и другие. Использование их обусловлено необходимостью проведения специфических синтезов. Например, Т12+ (продукт реакций Т1++ + -ОН или ТР++е ) был применен для получения анион-радикала 1,4-дицианбензола в кислой среде [61], а ТР+, и 50 (первые два получали в реакциях Т1+ и Ag+ с 0Н, а третий — в реакции ЗгОз с ) были использованы для синтеза катион-радикалов из метоксилпрованных бензолов [62] и цвиттерион-радикалов из метоксибензойных кислот [63]. [c.130]

Остается однако неясным, почему восстановление о-СРз-нитро-бензола завершается образованием анион-радикала. Существенное влияние на механизм восстановления нитроароматических соединзний в апротонной среде оказывают и другие электроноакцепторные и электронодонорные заместители. [c.162]

Х2К0Г0 И электрохимического окисления, а также, вероятно, я на многих гетерогенных катализаторах [784]. Пропускание газовой смеси бензола, МгО и воды над катализатором, содержащим УгОд на 8]02 при 550 °С приводит к фенолу (селективность 71%, конверсия 117о) в результате образования при разложении МгО оксидного анион-радикала О"" [1069]. [c.468]

Для молекул, содержащих п эквивалентных атомов углерода, интенсивность каждой сателлитной линии составит 0,0055п от интенсивности центральной линии. Рассмотрим спектр анион-радикала бензола (рис. 4-22). Здесь интенсивность каждой сателлитной линии составляет 3,3% от интенсивности центральной линии [c.78]

На рис. 4-8 был показан спектр ЭПР анион-радикала бензола при —100 °С в присутствии щелочного металла. Спектр состоит из семи линий с распределением интенсивностей, типичным для расщепления на шести эквивалентных протонах. Этот результат непосредственно следует из симметрии. (Зднако поучительно проследить, каким образом он получается из хюккелевских молекулярных орбиталей, приведенных в табл. 5-4. Шесть я-электронов нейтрального бензола размещаются на шести связывающих [c.111]

Рис. 5-6. а — Спектр ЭПР анион-радикала бензола-В1 (СеНзО) б — Реконструкция спектра на основе значений констант сверхтонкого расщепления, приведенных над спектром справа. Пунктиром показаны линии, обусловленные примесью СбН " [70]. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология