Тетрагидропиранильная защита

Дигидро-у-П. (т.кип. 85,4-85,6°С, 0,9261, п ° 1,4420) легко образует продукты присоединения по двойной связи и применяется в орг. синтезе в качестве тетрагидропиранильной защиты для спиртов [c.523]

Тетрагидропиранильные производные применяются для защиты фенолов реже, чем для спиртов, вероятно, потому, что они менее устойчивы к действию кислот, чем алкиловые или бензиловые эфиры эти соединения легко образуются при действии дигидропирана на фенол в присутствии каталитических количеств соляной кислоты [306—308], п-толуолсульфокислоты [309] или полифосфорной кислоты [310]. Они устойчивы к действию щелочи [302, 310], нат- [c.230]

Исходным соединением в синтезе служил 5-бромпентан-1-ол (2), взаимодействие тетрагидропиранилового эфира которого 3 по реакции Гриньяра с акролеином дало ключевой синтон — алкеновый вторичный спирт 4. Термическая перегруппировка Кляйзена гладко протекает при нагревании аллилового спирта 4 с триэтилортоацетатом в присутствии каталитических количеств пропионовой кислоты. После снятия тетрагидропиранильной защиты получен этиловый эфир 10-гидрокси-4Е-деценовой кислоты (5). Далее спирт 5 действием пири-динийхлорхроматного комплекса окислен в соответствующий альдегид 6, который был вовлечен в реакцию Виттига с фосфорным илидом, [c.23]

Для синтеза кориномиколеновой кислоты XII Ледерер и Пад-лес (1954) использовали хлорангидрид природной пальмитинолеиновой кислоты СНз(СН2)5СН = СН(СН2) СООН, являющейся С]б-аналогом олеиновой кислоты. При конденсации хлорангидрида этой кислоты с натриевым производным эфира VIII было получено соединение IX, которое после снятия тетрагидропиранильной защиты превращалось в кетоэфир X. При восстановлении этого кетоэфира боргидридом натрия был получен оксиэфир XI, который омыляли до кислоты XII и далее очищали хроматографией на окиси алюминия (элюирование эфиром, содержащим 3% уксусной кислоты) [c.623]

Легко снимается тетрагидропиранильная защита. Так был получен 1-ок-си-2-диметиламиноциклопропап [155]. [c.123]

Полученные эфиры не удалось разделить методами распределительной и ионообменной хроматографии. Однако при обработке смеси трифенилхлорметаном образуется исключительно тритильаое производное 2 -тетра-гидропиранилнуклеозид-З -фосфата IV, которое легко отделяется хроматографически от неизмененного эфира III. Тетрагидропиранильная защита удаляется при кислотном гидролизе и с помощью сильнокислых ионообменных смол типа дауэкс 50 [c.373]

Гетероциклич. группы используют для защиты ОН и 5Н с образованием смешанных ацеталей и тиоацеталей. Тетрагидропиранильная и тетрагидрофурильная 3. г. устойчивы к действию металлоорг. реагентов и легко удаляются при действии к-т тетрагидротиопиранильная и тетрагидротие-нильная устойчивее к к-та.м. однако легко гидролизуются в присут. солей Hg и А . [c.167]

Тетрагидропираниловые эфиры были использованы для защиты спиртов от действия бутиллития [179], амида лития [180], реактивов Гриньяра [177, 181, 182], этилата натрия [178, 183] и гидридов металлов [184]. Эти эфиры применялись также для защиты вторичной спиртовой группы в процессе окисления другой вторичной спиртовой группы хромовой кислотой в уксусной кислоте [185]. Другие примеры использования тетрагидропиранильной группы можно найти в обзоре Лёвенталя [4]. [c.218]

Наиболее часто используют бензильные, тритильные (три-фенилметильные), тетрагидропиранильные и триалкилсилильные эфиры. Триметилсилильные эфиры широко использовались в хроматографии и масс-спектрометрпи, однако они слишком легко гидролизуются для использования в синтетических целях. Недавно было установлено, что объемистые силильные производные типа грег-бутилдиметилоилильных несколько стабильнее триметильных производных и поэтому могут использоваться,, когда необходима селективная защита (разд. 13.4). [c.253]

Гидроксильные группы в илиде можно защитить образованием ацеталей или тетрагидропиранильных эфиров [70—72]. Пример соединения 13 показывает, что такая защита соверщенно не обязательна при условии, что имеется достаточное количество основания для превращения спирта в алкоголят. [c.298]

Незначительная изомеризация фосфодиэфирных связей (1—5%) часто наблюдается при удалении группировок, используемых в оли-гонуклеотидном синтезе для защиты гидроксильной группы при С-2 (тетрагидропиранильной, этоксиэтильной). Для этого обычно применяют нагревание защищенных олигонуклеотидов с разбавленными (5—20%-ными) растворами уксусной кислоты Изомеризация фосфодиэфирных связей особенно нежелательна, если синтетические олигонуклеотиды предназначаются для последующих биохимических исследований. Например, олигонуклеотиды, содержащие 2, 5 -фосфодиэфирные связи, неактивны в системе Нирен-берга—Лидера [c.568]

Бензоат (193) был в четыре стадии превращен в трициклический B D-полупродукт (219) с Ир-оксигруппой, из которого был осуществлен синтез Ир-оксистероидов (схема 73) [812—815]. Формилирование соединения (219) привело к оксиметиленовому производному (220), которое при нагревании с триэтиламином было превращено в 11,19-циклогемиацеталь, окисленный в лактон (223). Тот же лактон был непосредственно получен из (219) при конденсации с диэтилкарбонатом. Таким образом, ацилирование кетона (219) протекает по С , вместо ожидаемого по направлению енолизации тракс-Р-декалонов полон ения g. Это, но-видимому, связано с направляющим влиянием на ацилирование Ир-оксигруппы, поскольку защита этой группы тетрагидропиранильным остатком или замена ее на Иа-оксигруппу приводит к ацилированию в положение 6. Двусторонняя активизация С -атома в соединении (223) кетогруппой и лактон-ным циклом, а так ке жесткость полициклической системы, возникающей при введении 11,19-лактонной группировки, обеспечивают легкое и строго стереоспецифическое построение кольца А. Реакция (223) с метилвинилкетоном приводит к дикетону (222), циклизация которого через соответствующий пирролидин-енамин позволяет получить стероидный 11,19-лактон (221) [812, 813]. При этом синтезе роль Ир-оксигруппы в формировании центра асимметрии С та же, что и при образовании центра асимметрии j3 в полных синтезах альдостерона (схемы 66—68). [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология