Изоцианаты фосфинами

Одной из основных каталитических реакций изоцианатов является полимеризация. Образование циклических димеров и тримеров из арилизоцианатов было установлено Гофманом [8] более 100 лет назад. Эта ранняя работа рассмотрена Сандерсом [1]. Димеры получаются из арилизоцианатов при комнатной температуре в присутствии различных аминов или фосфинов. Тримеры получаются в присутствии оснований, например ацетата калия. О линейной полимеризации недавно сообщил Ша-шоуа с сотр. [9, 10], который проводил реакцию при низких температурах в полярном растворителе с анионными катализаторами, например с металлическим натрием. [c.283]

При нагревании димеры изоцианатов диссоциируют до мономеров. Например, димер 2,4-толуилендиизоцианата при 175 °С быстро и почти полностью диссоциирует с образованием мономера. Как было показано, превращение димера в мономер протекает по реакции первого порядка. Диссоциация ускоряется такими катализаторами, как триэтилфосфин. Как было отмечено, при обсуждении образования димеров, этот процесс является равновесным. Так, в растворах бензола в присутствии фосфина димер толуилендиизоцианата диссоциирует при 25 °С на 25%, а при 80 °С — на 100%. [c.131]

Окиси первичных - и вторичных фосфинов присоединяются к одной или двум молекулам изоцианата также в присутствии третичных аминов [c.62]

Кэмпбел и сотр. [41] предположили, что вначале образуется иминофосфоран [уравнение (6.1)], который затем взаимодействует с непрореагировавшим изоцианатом, при этом получается соответствующий М, М-дизамещенный карбодиимид и регенерируется окись фосфина [уравнение (6.2)] [c.244]

Кроме указанных пленкообразующих соед. в состав П. л. входят р-рителп, катализаторы и др. компоненты. Р-рителями и разбавителями П. л. служат кетоны (метилизобутил-кетон, метилзтилкетон, ацетон, циклогексанон), сложные эфиры (этил- и бутилацетаты, этилгликольацетат) и ароматич. углеводороды (ксилол, толуол). Р-ритель, а также др. компоненты, входящие в состав П. л., не должны содержать гидроксилсодержащих примесей (воды, спирта), реагирующих с изоцианатами. Известны также П. л., не содержащие летучих орг, р-рителей,-порошковые и водоразбавляемые (ем. Водоразбавляемые лакокрасочные материалы). В качестве катализатора отверждения используют третичные амины, орг. производные 2п, 8п(П) и 8п(1 0, ацетилацетонаты Ре, Со, Мп, нафтенаты и каприлат 2п, триалкил-фосфины, триалкилфосфиты и др. [c.30]

Движущей силой реакции, несомненно, является выделение двуокиси углерода. Эта реакция конденсации очень похожа на реакцию между окисями фосфинов и изоцианатами, в процессе [c.382]

Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ Ы-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз Ы-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акциоиноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [c.169]

На этом основан метод получения карбодиимидов из изоцианатов в присутствии каталитических количеств окисей фосфинов [84] [c.205]

Следует отметить, что оксид фосфина также катализирует образование карбодиимидов из изоцианатов [375, 376]. Механизмы реакций, катализируемых карбонилами металлов и оксидом фосфина, близки. [c.142]

SO2 I2 при облучении в присутствии катализатора. Катализаторами могут служить соединения следующих классов амины, N-алкилами-ны, азотсодержащие гетероциклические основания, амиды, оксимы, изоцианаты, фосфины, меркаптаны, производные тиомочевицы и др. [c.242]

Образование дихлорфосфоранов. Взаимодействие третичных фосфинов с хлором ведет к дйхлорфосфоранам, которые в свою очередь реагируют с первичными аминами, образуя иминофосфораны (фосфин-амины), а затем по аналогии с реакцией Виттига под действием СО2 происходит образование изоцианата [c.534]

Солеобразные изоцианаты (69) и (70) образуются при реакции хлорметилизоциа-ната с третичными фосфинами и третичными аминами [83, 196] [c.23]

Когда в качестве катализатора димеризации изоцианатов используют пиридин, то он может быть и раствори-телем . Фосфиновые катализаторы гораздо более активны, чем пиридин, и они используются только в очень небольших количествах. Удобным способом регулирования реакций димеризации, катализируемых фосфинами, является добавление в реакционную смесь алкйлирующего агента, например хлористого бензила, в количестве, стехиометрически эквивалентном количеству катализатора. В результате происходит полная дезактивация катализатора. [c.106]

Org. hem., 27, 3651 (1962). Обескислороживание изоцианатов и дифенилкетенов четвертичными фосфинами. [c.443]

М а ка i у а m а Т., N am Ь ц Н., Ока mot о М., J. Org. hem., 27, 3651 (1962). Обескислороживание изоцианатов й дифенилкетенов четвертичными фосфинами. [c.443]

Фосфористый водород, а также первичные и вторичные фосфины, реагируют с изоцианатами [62, 66] в присутствии оснований, образуя карбамойлфосфины [107] [c.234]

Соединения, содержащие азот в электрофильной форме, например нитрозосоединения [129] и изоцианаты [130], дают при взаимодействии с фосфинметиленами окись фосфина по реакции, сходной с реакцией Виттига [c.289]

Изучая каталитическое влияние окисей фосфинов и арсинов, сульфоксидов и т. д. на превращение изоцианатов в карбоди- [c.284]

В отличие от фосфазоуглеводородов (см. 5.2.4.), фосфазины реагируют с двуокисью углерода, сероуглеродом, двуокисью серы, изоцианатами и изотиоцианатами очень сложно. В результате реакции получаются окиси или тиоокиси фосфинов и смеси полимерных соединений невыясненного строения [7]. По данным Г. Виттига и В. Хаага, а также Г. Бестмана и Г. Фрицше, более гладко реагируют фосфазины с альдегидами и кетонами. При этом образуются окиси фосфинов и смешанные азины [3, 9] [c.247]

Прочие соединения. Хорнер и сотр. [129—131] описали получение оптически активных фосфинов и арсинов при катодном расщеплении четвертичных солей фосфония и арсония. Эта реакция, как и обратная ей реакция квартернизации, протекает с сохранением конфигурации. Шаповал, Скобец и Маркова [132, 133] описали получение стереорегулярного полимера изоцианата при его восстановлении на никелевом катоде в диметилформамиде. Образование стереорегулярного продукта свидетельствует, по-видимому, об ориентирующем влиянии электрода на молекулы мономера в процессе полимеризации. [c.144]

Весьма разнообразны превращения иминоокисей фосфинов с соединениями, содержащими карбонильную и тиокарбонильную группы. Особенно легко реагируют вещества с кумулированными двойны.ми связями органические изоцианаты и изотиоцианаты, кетены, сероуглерод, двуокись углерода, двуокись серы [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология