Катализ третичного

Отщепление двуокиси углерода от -кетокислот. Помимо каталитического действия третичных аминов при декарбоксилировании р-кетокислот, которое мы рассмотрим в дальнейшем, очевидно, существует также особая активность первичных ароматических аминов [141—146]. В то время как катализ третичными аминами, по-видимому, является чисто основным катализом, активность первичных аминов проявляется независимо от [c.58]

Данные о катализе третичными аминами, взятые сами но себе [620], эквивалентны таковым в серии с варьируемыми заместителями [c.286]

Механизм катализа третичными аминами, по-в димому, следующий [11]. Гидроксил-ион реагирует с хлороформом на границе раздела фаз, генерируя трихлорметильный анион, который затем разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-анион. Дихлоркарбен будет взаимодействовать на границе раздела фаз скорее с третичным амином, чем с водой, образуя илид. Этот илид, по-видимому, является достаточно стабильным, чтобы транспортироваться внутрь органической фазы, где он может реагировать как основание с хлороформом с образованием трй-хлорметильного аниона и катиона триалкилхлорметиламмония. Трихлорметильный анион разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-ион. Ионная пара триалкилдИхлорметиламмоний-ка-тион — хлорид-анион затем возвращается обратно к поверхности раздела фаз, где реагирует предпочтительно с гидроксил- [c.37]

Было отмечено , что при катализе третичными аминами реакции образования уретанов и полиуретанов (т. е. реакции изоцианат — спирт) скорость реакции пропорциональна основности амина. Причем в этом случае выполняется соотношение Брен--стеда [c.100]

Эпоксидные группы этерифицируются кислотами в более мягких условиях, чем гидроксильные, причем для этой реакции чрезвычайно эффективен основной катализ (третичные амины, соли шелочных металлов). В силу этого полная этерификация диановых эпоксидных олигомеров является двухстадийным процессом. Первая стадия — этерификация эпоксидных групп, протекает уже при 130—160 °С (даже в отсутствие основных катализаторов). Вторую стадию — этерификацию гидроксильных групп, следует проводить при температуре не ниже 220 °С, причем из-за равно- [c.266]

Механизм катализа третичными аминами предполагает возможность активирования молекулы изоцианата (схема 1) или молекулы спирта (схема 2) [c.297]

В малополярных средах часто бывает очень эффективен катализ-третичными аминами, который фактически осуществляется четвертичными аммониевыми соединениями, образующимися из третичных аминов в ходе реакции [c.56]

Об интересном случае катализа третичными аминами сообщили Исагава и сотр. [35] (разд. 2.2). Эти исследователи обнаружили, что двухфазная реакция образования карбена, открытая почти одновременно и независимо друг от друга Старксом [36] и Макошей [11], катализируется не только ионами четвертичного аммония, но с таким же успехом аминами. Макоша [37] объяснил это образованием четвертичной аммониевой соли in situ. [c.23]

СПЕЦИФИЧНОСТЬ ФЕРМЕНТОВ И РОЛЬ В КАТАЛИЗЕ ТРЕТИЧНОЙ СТРУКТУРЫ [c.279]

Основной катализ нашел широкое применение в неравновесных процессах при взаимодействии хлорангидридов кислот с гидроксилсодержащими соединениями при использовании в качестве катализатора третичного амина. В этом случае акцепторно-каталитическая полиэтерификация ускоряется не только за счет связывания хлористого водорода и образования комплекса третичного амина с хлорангидридом (нуклеофильный катализ), но и вследствие образования комплекса третичного амина с фенолом (общий основной катализ). Третичные амины используются как катализаторы и при межфазном катализе (например, при поликонденсации фосгена с бисфенолами). [c.270]

СИД натрия образуют темноватую сиропообразную массу, содержащую хлорид четвертичного аммония и растворимую в воде. Эта масса способна действовать как МФ-катализатор в новой реакции присоединения ССЬ. При перемешивании раствора этого продукта в метиленхлориде со смесью циклогексен/гидр-оксид натрия дихлорноркаран не образуется [447]. Поэтому представляется возможным, что данный продукт содержит С и что катализ третичными аминами в реакциях дихлоркарбена должен включать образование С (истинного МФ-катализато-ра). Это объяснение несколько отличается от первоначального предположения Макоши, поскольку С не разлагается вновь, а действует скорее как обычный катализатор. Реакция О с МФК-системой включает атаку двух молекул ССЬ и распад кольца с образованием Е [716]. [c.326]

Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ Ы-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз Ы-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акциоиноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [c.169]

Сведения о влиянии строения гидратируемых соединений на кинетику гидратации также весьма огра- ничены. Известно, что, как и в гомогенном кислотном катализе, третичные олефины в присутствии ионитов [c.117]

Третий механизм сохранения реализуется при катализе третичными аминами в малополярных средах (табл. 63, № 9). Считается [1], что в растворе R3N в i-BuOH существует в небольшой концентрации очень сильное основание R3NH 0Bu-i, которое и является эффективным катализатором обмена [c.187]

Подобная зависимость свидетельствует о том, что дезактивация изученных ферментов в однокомпонентных адсорбционных слоях связана с построением на поверхности неактивных четвертичных структур, тогда как изолированные ферментные глобулы как на липидных, так и на нелипидных поверхностях оказались достаточно активными. В качественной форме этот вывод не зависит от применимости или неприменимости изложенной теории. Теория необходима только для проведения экстраполяции к 6 = О, т. е. для количественной оценки степени воздействия поверхности адсорбента на третичную структуру ферментных глобул и для описания состава слоя при всех 6, что необходимо для суждения о четвертичной структуре белкового слоя. Поэтому изучение зависимости А ) от степени заполнения позволяет разделить эффекты, связанные с ролью в катализе третичной и четвертичной структуры белка. Неучет этого обстоятельства приводит иногда к неправильным выводам о неактивности адсорбированных ферментов или о разворачивании ферментной глобулы на поверхности раздела фаз. В большинстве адсорбционных систем неактивность фермента связана только с его высокой концентрацией в поверхностном слое, т. е. дезактивация связана с межбелковыми контактами в белковом слое, а не с влиянием поверхности носителей, природа которых в цитированных работах [4—15] изменялась в довольно широких пределах — от полярных и неполярных неорганических поверхностей (ЗЮз и С) до фосфолипидных слоев, аналогичных фосфолипидным мицеллам биомембран. [c.294]

Для идентификации нуклеофильного и общеосновного механизма катализа в реакциях нуклеофильного замещения в литературе чаото иопользуютоя данные по изотопному эффекту, регистрируемому при замене водорода на дейтерий в нуклеофильном реагенте [14]. В частности, в [14] показано, что для нуклеофильного катализа третичными аминами при гидролизе диал-килфенилфосфатов изотошый эффект при замене HgO на DgO близок к I, а для общеосновного - около 2 и выше. [c.236]

Исходя И8 имеющихся в литературе данных по катализу третичными аминами реакций эфирообразования мокно предположить ддя мезилирования фенолов в присутствии триалкиламинов три механизма реакции [c.172]

Данные рис. А позволяют также сделать некоторые заключения о возможностн проявления нуклеофильного катализа третичными аминами различных классов в реакциях ариламинолиза галогенангидридов арилсульфоновых кислот, В частности, они пока-зывают, ЧТ0 при равной основности реакционная способность пиридинов и имидазолов на -З лог.ед., а циклических алифатических аминов более чем на 3 лог.ед. выше, чем ароматических аминов. Последнее позволяет утверждать, что для катализируемой указанными основаниями модельной реакции 4-толуолсульфобромида с 3-хлоранилином в условиях без накопления интермедиата первое требование для проявления нуклеофильного катализа выполняется во всем диапазоне изменения рКд изученных катализаторов вплоть до слабо основных пириди-нов с электроноакцепторными заместителями. [c.194]

Т.Н. Соломойченко, В.Г. Заславский, Т.В. Ведь. Нуклеофильный катализ третичными аминами в реакции образования амидов арилсульфоновых кислот. Каталитическая активность 4-динетилаыинопиридина........................... 162 [c.257]

Константы скоростей дейтерообмена с диметилсульфоксидом при катализе третичными оутилаташ щелочных металлов (температура ) [c.703]

Третичные амины являются распространенными катализаторами межфазной полиэтерификации. Шнелл [153] объясняет механизм катализа третичными аминами следующим образом. [c.202]

Наиболее широко изучен весьма важный нуклеофильный катализ третичными аминами, например имидазо-лом или пиридином. Как отмечалось выше, препаративное применение пиридина при ацилироваиии широко известно. Ацилирование аминов, спиртов и фенолов хлорангидридами и ангидридами кислот в пиридиновом растворе является обычным синтетическим методом. Однако механизм каталитического действия третичных а минов был устано1влен только недавно. [c.81]

Соединения с фунгицидными свойствами получены также реакцией 2-меркаптоэтиларилсульфидов с изоцианатами и изотиоцианатами [30, 31]. Конденсации гладко протекают при катализе третичными аминами. [c.304]

Следует отметить, что в отсутствие КФП из циклогексена и хлороформа под действием 50%-ного водного КОН 7,7-ди-хлорноркаран образуется с выходом менее 0,5%, при этом хлороформ в основном гидролизуется [910]. Поскольку гидролиз хлороформа под действием водной щелочи в любом случае протекает через дихлоркарбен, то считают [1215—1219, 1240], что в двухфазной системе эта частица образуется и в отсутствие катализатора, но лишь на поверхности раздела фаз, В этих условиях карбен не способен реагировать с алкенами. Это подтверждается тем, что реакции дихлоркарбена с алкенами в двухфазной системе эффективно катализируются не только четвертичными аммониевыми солями, но и триалкиламинами [1215—1219]. При катализе третичными аминами первоначально на поверхности раздела фаз в результате взаимодействия триалкиламина с дигалогенкарбеном образуется илид (52), ко- [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология