Получение стереорегулярных полимеров

В последнее время найдены методы получения стереорегулярных полимеров. В молекулах таких полимеров замещающие группы всех звеньев расположены в одной плоскости и по одну сторону основной цепи макромолекул. Благодаря такому расположению замещающих групп нет препятствий к сближению макромолекул относительно друг друга и возникновению, упорядоченных участков. Стереорегулярные полимеры характеризуются наиболее высокой степенью кристалличности. Синтезы стереорегулярных полимеров осуществляют преимущественно на катализаторах, возбуждающих анионную полимеризацию и не растворимых в мономере [59, 60], Стереорегулярные полимеры можно получить и катионной полимеризацией, но при низких температурах (—40 , —60°). [c.764]

Известно, что натуральный каучук представляет собой полимер с высокоупорядоченным строением 1,4-цис-полиизопрена. Попытки получения такого синтетического каучука путем обычной эмульсионной полимеризации не приводили к желаемым результатам. Только в последние 6—7 лет была установлена возможность получения стереорегулярных полимеров на базе дивинила и изопрена, структура и свойства которых приближаются или равноценны аналогичным показателям натурального каучука. Успехи в этой области прежде всего были обуслов- [c.339]

Для получения стереорегулярных полимеров изопрена (более 95% 1,4-звеньев) наиболее эффективными являются катализаторы на основе солей титана. [c.60]

В зависимости от того, является ли активный центр катионом или анионом, различают катионную и анионную полимеризацию. В соответствии с этим соединения, инициирующие процессы ионной полимеризации, классифицируют как катионные и анионные инициаторы. Существуют ионные инициаторы, механизм действия которых пока полностью не выяснен. Особенностью некоторых ионных инициаторов является то обстоятельство, что на них возможно осуществление стереоспецифической полимеризации, т. е. получение стереорегулярных полимеров. [c.139]

С помощью регуляторов можно контролировать длину полимерной цепи. Процесс полимеризации становится управляемым. Управление производится и с целью получения стереорегулярных полимеров. Стереорегулярными называются полимеры, в цепи которых звенья в определенном порядке (регулярно) повторяются в пространстве. Ниже изображены стереорегулярный (а) и нерегулярный (б) полипропилен [c.380]

На применении координационной полимеризации основаны наиболее эффективные методы получения полиэтилена, а также методы получения стереорегулярных полимеров е определенной конфигурацией асимметрических атомов углерода, имеющихся у многих полиолефинов. [c.418]

КОПИРУЮЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.285]

Каталитическая система, состоящая из алкилов и галогенидов металлов, использованная Циглером и Натта для синтеза стереоспецифических виниловых полимеров, представляет лишь одну из каталитических систем, в которых центры, контролирующие реакцию роста цепи, возникают на мелких, иногда коллоидного размера, частицах металлов или металлоорганических соединений. В этой главе рассматриваются другие катализаторы и каталитические системы, которые пригодны для получения стереорегулярных полимеров. [c.242]

Однако существует мнение о невозможности получения стереорегулярных полимеров в условиях радикальной ЭП [134]. Для решения этого вопроса. необходимы дополнительные исследования. [c.38]

В настоящее время представление об активном центре со строго определенными стерическими свойствами дает наиболее логическое объяснение одному из важных свойств ферментов как катализаторов, а именно их очень высокой специфичности. Ферменты специфичны для определенных типов реакций, например для гидролиза некоторых связей или переноса некоторых групп, и могут быть специфичными даже в отношении определенного количества субстратов среди большого числа других, обладающих такими же связями. Если не во всех, то по крайней мере в большинстве случаев ферменты катализируют реакции только одного из пары оптических энантиоморфных изомеров. Таким образом, любые детальные механизмы ферментативных реакций должны быть в состоянии объяснить химическую и стереохимическую специфичность. Связанные с этим проблемы часто аналогичны тем, с которыми приходится сталкиваться при интерпретации механизма действия катализаторов циглеровского типа (см. разд. 10 гл. IV) в реакции получения стереорегулярных полимеров. [c.108]

Тип используемого катализатора, оптимальная область температуры реакции и способ обрыва здесь настолько различны, что удобнее рассмотреть каждый тип механизма полимеризации отдельно. Кроме того, необходимо отдельно обсудить эмульсионную полимеризацию, которая имеет много специфических характеристик, а также способы получения стереорегулярных полимеров в присутствии поверхности раздела с ионным комплексом, способным ориентировать молекулы мономера в стадии роста цепи. [c.397]

Наиболее значительные из новейших достижений включают получение стереорегулярных полимеров из таких мономеров, в частности полярных, которые раньше образовывали только атактические полимеры, а также открытие новых катализаторов и разработку методов, позволяющих осуществлять контроль этапа роста цепи при по-лимеризации. Эти открытия обсуждаются в соответствующих главах. [c.16]

Особенность Г. п.— протекание элементарных актов роста цепи в адсорбционных слоях на поверхности возбудителя. Поэтому механизм Г. н. и мол. масса получаемых полимеров в значительной степени определяются характером диффузии мономера к активным центрам и диффузионного отрыва образовавшихся макромолекул от поверхности возбудителя. Г. п. открывает большие возможности для получения стереорегулярных полимеров благодаря возможности получения сложных каталитич. комплексов на поверхности возбудителя и упорядочивающему действию адсорбционных сил на присоединяющиеся молекулы мономера. [c.302]

В результате координации возникает достаточно жесткая циклич, структура, обеспечивающая получение стереорегулярного полимера при последовательном присоединении мономерных звеньев. Такая схема координирования удовлетворительно объясняет экспериментальные данные по стереоспецифич, полимеризации виниловых эфиров и ряда акриловых мономеров. Аналогичным образом можно представить себе образование двухцентрового координационного комплекса при полимеризации др. мономеров, когда ключевой атом углерода находится в мономере, как, напр., при полимеризации альдегидов и окисей олефинов. [c.546]

Следует ожидать, что любая полимеризация на границе раздела фаз должна приводить к некоторому стереорегулированию. Адсорбция мономера на поверхности раздела полярной и неполярной жидкостей должна обеспечивать некую ориентацию. И если бы удалось заполимеризовать этот адсорбированный мономер, можно было бы ожидать получения стереорегулярного полимера. [c.263]

Получение стереорегулярных полимеров в настоящее время приобрело большой размах, и по вопросу о механизме реакции имеется ряд статей [252—255]. [c.34]

Натта, открывший реакцию стереоспецифической полимеризации, и другие ученые опубликовали ряд обзорных статей о методах получения стереорегулярных полимеров, о применяемых при этом катализаторах, об их строении и свойствах [274, 276, 1267—1297). [c.249]

В обзоре, опубликованном Кронгауз и Супрун [1267], рассмотрены методы получения стереорегулярных полимеров при помощи стереоспецифической полимеризации, применяемые для этой цели катализаторы и механизм протекающих при этом процессов. [c.249]

Описаны случаи получения стереорегулярных полимеров в присутствии различных радикальных инициаторов ш-чэ. [c.23]

Подробный обзор данных о методах получения стереорегулярных полимеров и их физических свойствах можно найти в монографии Гейлорда и Марка [ ]. [c.101]

Полимеризация по ионному механизму не приводит, как правило, к получению высокомолекулярных полимеров на основе замещенных эпоксидов. Интерес к такого рода продуктам, особенно стереорегу-лярным, стимулирует интенсивные поиски каталитических систем, способных вести контролируемый рост полимерной цепи. Смысл этих поисков сводится к тому, чтобы создать условия, пространственные или энергетические, для стабилизации переходного состояния роста цепи. Обычно в силу стереохимических особенностей полимеризации эпоксидов это ведет к получению стереорегулярных полимеров. [c.350]

То обстоятельство, что энергия активации при инициировании приближается к нулю, обусловливает возможность полимеризации при низких температурах. Можно предполагать, что радиационная полимеризация, открывающая новые технологические возможности, явится наиболее эффективным способом получения стереорегулярных полимеров. [c.117]

Широкое применение получила стереоспецифиче-ская полимеризация с получением стереорегулярных полимеров. Она проводится в присутствии стереоспецифических катализаторов (комплексных катализаторов Циглера-Натта). В состав этих катализаторов входят металлорганические соединения и хлориды титана, например [c.20]

Известно, что наибольшей стереоспецифичностью обладают многоцентровые инициаторы и катализаторы. Всякого рода комплексы особенно часто имеют большую функциональность и, следовательно, могут оказаться специфичными по отношению к структуре и мономера, и образующегося полимера. В принципе следует считать возможным применение органических многоцентровых катализаторов реакции поликонденсации — синтетических аналогов ферментов для получения стереорегулярных полимеров. [c.310]

Полимеризация в растворе позволяет регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера, получать структурно-однородные продукты. Она находит все более широкое применение в технологии производства многих промышленных полимеров. Для получения стереорегулярных полимеров, блок-сополимеров этот способ часто является единственно возможным для промышленного производства. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры цис-, А-по-лиизопрен и полибутадиен), блок-сополимеры бутадиена и стирола, некоторые виды статистических их сополимеров, полиэтилен высокой плотности, стереорегулярнын полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, некоторые виды полистирола, полиметил-метакрилата и другие полимеры. [c.82]

Особое внимание уделяется процессам получения высококачественного сырья и полупродуктов для нефтехимической промышленности (разделение кристаллизацией, сверхчетким фракционированием, азеотронной и экстрактивной перегонкой), производству высокооктановых компонентов (алкилирование и каталитический риформинг), очистке масел избирательными растворителями, некоторым важным процессам органического синтеза на основе нефтяного и газового сырья (оксосинтез, получение стереорегулярных полимеров низших олефинов). [c.5]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Выдающимся достижением полимерной химии в последнее десятилетие является синтез стереорегулярных полимеров. Впервые обнаруженная Натта [175] в 1955 г. на примере синтеза изотактического полипропилена реакция стереосиецифической полимеризации, приводящая к получению стереорегулярных полимеров, получила дальнейшее развитие в исследованиях большого числа ученых. Результаты этих работ обобщены в ряде обзоров и монографий [1—3, 7—10, 14—17, 21, 23, 24]. [c.50]

Ппк.ано п сотр. [188] исследовали влияние структуры катализаторов на стереорегулярность образующихся полимеров випилалкиловых эфиров и нашли, что тетраэдрические соединения с одной активной гранью особенно хорошо подходят для получения стереорегулярных полимеров при комнатной температуре. Они предложили своеобразный механизм стореоспецифи-ческой полпмеризации, согласно которому мономер присоединяется со [c.52]

В последние годы наряду с получением полиэтилена и по липропилена проводят работы по получению стереорегулярных полимеров полибутклема, полиизоамилена и других олефинов а также различных сополимеров. [c.106]

Особый интерес представляет получение стереорегулярных полимеров на металлоорганических катализаторах (Циглер, Натта и сотрудники). Очевидно, кислотно-основная активация сочетается здесь с матричным эффектом катализаторов, которые обладают для этих целей соответствующей структурой поверхности или структурой мицеллоподобных комплексов (см. [20]). [c.110]

Интересная противоположность результатам, полученным при использовании координационных катализаторов, наблюдается в случае полимеризации хирального пропеноксида в присутствии гидроксида калия, в результате чего получается оптически активный изотактический полимер [270]. В этом эксперименте стереоселективный подход одной энантиомерной формы мономера к растущей цепи полимера обеспечивается предшествующим разделением, в результате чего региоселективного присоединения достаточно для получения стереорегулярного полимера. В случае рацемического мономера использование в качестве катализатора гидроксида калия не приводит к получению изотактического полимера это происходит из-за того, что в этом случае отсутствует значительная стереоселекция при подходе энантиомерных мономеров к растущей полимерной цепи. [c.356]

Патентные примеры получения стереорегулярных полимеров на металлическом литии, используемом в качестве катализатора, приведены в таблицах гл. XIII. [c.256]

Открытие Циглером (1952 г.) замечательных свойств алюминий-триалкилов привело к появлению новых методов органического синтеза и возможности получения стереорегулярных полимеров. [c.77]

Подавляющее большинство стереорегулярных полимеров до настоящего времени было получено полимеризацией. Не меньший интерес представляет синтез стереорегулярных поликонденсационных полимеров. Получение стереорегулярных полимеров преимущественно методом полимеризации вполне объяснимо. Дело в том, что стереорегулярность полимеров, синтезируемых из ви-нильньтх и других ненасыщенных мономеров, является следствием невалентных взаимодействий боковых заместителей в радикале (радикальная полимеризация) или следствием реакций комплексо-образования между мономерами и реакционными центрами растущей цепи (ионные виды полимеризации). Поэтому из одних и тех же мономеров можно получить полимеры различного строения изотактические, синдиотактические и атактические. Механизм синтеза стереорегулярных полимеров методом поликонденсации иной. [c.307]

При полимеризации на катализаторах Циглера — Натта мономеров с заместителем у двойной связи возможно получение стереорегулярных полимеров. Наличие заместителя при атоме углерода мономерного звена делает этот атом асимметричным. В связи с этим молекула полимера может иметь три конфигурации. Если в молекуле систематически повторяется d- или /-форма мономерного звена, то все группы заместителя находятся по одну сторону полимерной цепи (рис. 2.3). Эта структура носит название изотактической. Если d- и /-формы чередуются, то заместители поочередно располагаются по разным сторонам полимерной цепи. Такая структура носит название с и н д и о т а к т и ч ес к о й (см. рпс. 2.3). Наконец, при беспорядочном расположении заместителей в цепях полимеры являются атактическими. Возможно также образование стереоблок-полимера, в котором d- и /-формы чередуются в виде отдельных участков (блоков) цепи dddlllddd и т. д. [c.63]